新型氧化钨气敏材料的制备及对一氧化氮气体检测的性能研究

杨赛 王嘉豪 窦晨 刘怡洋

中机科（北京）车辆检测工程研究院有限公司，北京 102100

0 前言

随着我国国民经济的快速发展，人民生活已经进入现代化工业时代，汽车逐渐普及。人类社会在不断飞速发展的同时，也给人们的生活环境带来了严重的污染。例如，随着汽车的逐步普及，汽车尾气的排放不仅污染环境，而且会严重危害人们健康[1-3]。在机动车排放的尾气中，主要有NO和NO2，高浓度的氮氧化物气体会导致人体的中枢神经产生显著的损害，同时，这些废气也造成了一系列的如温室效应、大气污染等环境问题，而控制这些污染源的关键是能够快速准确地检测这类污染气体[4-6]。

目前，我国汽车尾气的排放日渐严格，但是检测技术有待改进，例如：检测设备体积大，操作繁琐等问题。在此背景下，半导体气体传感器得到了快速的发展。气体传感器主要是在某一特定气体氛围下，将某种特定气体的类别或体积、浓度等信息，通过化学、物理转化为可读出的电信号的一种元件。气体传感器检测方式包括电压-电流曲线、电阻-温度曲线、热量-温度曲线等测试。目前研究及应用最为广泛的是半导体氧化物气体传感器[7-10]。半导体金属氧化物气体传感器拥有许多优点，包括灵敏度高、响应速度快、制作简易等，目前在气体传感器的应用中占据了主导。针对氮氧化物气体的检测，代表性的材料为WO3。WO3因钨离子价态可变导致其氧含量与氧缺陷随着环境因素变化而变化，使得其对二氧化氮、氨气、VOCs等气体具有较高的灵敏度，尤其是对氮氧化物气体具有极好的气敏响应，是一种优异的汽车尾气检测传感材料[11-13]。BAI S等[14]采用水热合成法制备了棒状WO3纳米材料，发现WO3纳米棒对NO气体具有很好的气敏性能，在10×10-6浓度下的响应达到209，并且表现出了很好的选择性。SHARMA A等[15]报道了一种WO3基复合薄膜材料，发现该材料在100 ℃下对NO2气体具有快速响应，而且检测极限可到10×10-6。

WO3气敏材料的发展迅速，已经取得了很好的成果，但是在NO气体实际检测中还存在许多函待解决的难题。包括低浓度检测、稳定性等问题。本文利用简单的水热反应方法，合成了一种由二维纳米片状组装成的WO3材料，该材料整体为花状结构，同时对NO气体的敏感性能进行了系统的测试，发现该材料对NO具有很好的气敏性能。在200 ℃工作温度下，对10×10-6浓度的NO气体的灵敏度达到了20，满足了实际应用需求，同时选择性较高，气敏线性响应度高，该材料有望用于汽车尾气排放的检测。

1 实验过程

1.1 样品的制备

原材料包括：钨酸钠（Na2WO4·2H2O）、盐酸（HCl）、草酸（H2C2O4）。制备路线如下：将0.1 mol Na2WO4·2H2O和0.25 mol草酸混合到100 mL去离子水中。在持续搅拌下，将盐酸水溶液滴入上述透明溶液中，直到pH为3，随后将反应液体注入到不锈钢水热反应釜中，体积为50 mL。将反应釜放置干燥箱内，在保存温度160 ℃进行反应，10小时后，取出反应釜，得到淡黄色沉淀；然后，将沉淀取出，放置于离心管中，在离心机中将沉淀分离取出，并用去离子水和乙醇洗涤数次；最后，将沉淀物放置培养皿中，在60 ℃的氛围下进行真空干燥，将其进一步研磨得到粉末材料。

1.2 气敏元件的制备

将上述制备的干燥粉末添加少量的聚乙二醇混合，利用无水乙醇将混合粉末调成糊状，均匀地涂覆在含有金电极的叉指电极表面；随后，将电极片在空气中风干后放置鼓风干燥箱内进行100 ℃干燥，保持2小时，随炉自然冷却后取出；最后，将原件放置于气敏元件老化中进行老化，老化温度为100 ℃，时间保持5天。

1.3 材料结构及气敏性能表征

结构表征的设备为X射线衍射仪（日本理学D/Max-1200型），用于测试样品的晶相结构；扫描电子显微镜（日本电子JSM-5510），用于对纳米粉体进行微观形貌分析。

气敏性能测试采用静态配气法，在北京中聚高科科技有限公司CGS-MT测试分析系统中进行，图1为测试腔体。

测试负载电阻为1 MΩ。传感器的灵敏度计算公式为S=Ro/Ra，其中，Ro和Ra分别是传感元件在空气中和在NO气体氛围下的电阻值。传感元件的响应时间为响应曲线到达最高灵敏度的时间，恢复时间为从气体撤除后，恢复曲线开始恢复到达最低灵敏度的时间。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构表征

图2为样品的XRD衍射图谱。从图中可以看到，样品的整体图谱谱线光滑，峰形尖锐，背底几乎与标准卡片的基线吻合，图谱与卡片JCPDS NO.33-1378一致，所有衍射峰都很好地与六方相的WO3一致；另一方面，强烈而尖锐的峰表明水热产物具有良好的结晶性。很明显，（001）峰的强度高于标准峰的强度，这意味着六方WO3的晶体沿着c轴优先生长。总体而言，样品晶体结晶度较好，几乎没有无定形、非晶态结构的存在。

图3（a）显示了所制备样品的整体形态。显然，获得的样品具有平均尺寸为1～2 μm的单分散微球，整体呈现出花状，花瓣为二维纳米片状构成。如图3（b）所示，花瓣呈现光滑表面，纳米片的厚度约为15～30 nm。结果表明，当平均晶粒尺寸减小到20 nm时，传感器响应可以显著提高。当材料的晶粒尺寸小于或接近电子耗尽层的厚度时，传感器响应会显著增加，因为是整个粒子，而不仅仅是通过表面相互作用完全耗尽电子。WO3纳米片的厚度小于20 nm，比电子耗尽层的厚度薄。此外，二维结构被认为是稳定的，它们可以有效地减轻纳米结构之间的强烈团聚，这将使得材料在气体检测中的显示出高灵敏度和快速响应。

2.2 气敏性能的测试

图4显示了WO3纳米花在不同工作温度（浓度为50×10-6）下对NO的响应。从图4可以看出，传感器在100～350 ℃的工作温度下，灵敏度先增加，后达到最大值37，然后随着温度的上升逐渐下降。由此，确定了最佳工作温度为200 ℃。

为了进一步研究传感器在不同的气体浓度下的灵敏度，进行了在10×10-6～100×10-6浓度范围内的灵敏度测试，图5中显示了工作温度为200 ℃下，传感器灵敏度随不同浓度NO气体的变化。如图5所示，在10×10-6～100×10-6之间气体浓度氛围下，气体响应显著增加，没有饱和迹象，而且灵敏度呈现很好的线性响应，探测极限浓度与SHARMA A等人报道的基本相同。另外，可在传感器后期进行模式识别的算法，进一步提高传感器的检测下限。

图6显示了传感器在工作温度为200 ℃，气体浓度为100×10-6下，对气体的重复响应恢复曲线。当NO气体注入时，电压急剧增加，但当气体退出时，电压又恢复到原来的状态。根据上述定义，WO3传感器的响应时间和恢复时间分别约为3 s和5 s，响应非常迅速，而且在多次循环测试过程中，灵敏度值基本不变，稳定性优异。综上测试结果表明，这种新型的WO3纳米花灵敏度高，响应和恢复快速，稳定性良好，表明WO3纳米花是一种优异的NO气体传感材料，有望用于汽车尾气排放的检测。

WO3属于n型半导体，在空气氛围下，WO3的表面和晶界上将产生氧吸附，吸附氧分子会捕获其表面电子，并转化为O2-、O2-、O-等，从而在晶界表面形成电子耗尽层，导致WO3电导率下降。当NO气体进入时，NO分子将被吸附氧氧化，同时，俘获的电子可以释放到WO3表面，电子耗尽层减弱，传感器电阻降低。与传统纳米材料相比，分级WO3花状结构不仅可以提供更多的表面反应位点，而且可以减少这些粒子的聚集；另一方面，随着尺寸的减小，电子-空穴复合率增加，导致激活到导带的电子减少，因此，该花状WO3结构的纳米材料显示出了优异的气敏性能。

3 结束语

本文采用简单的水热法，成功合成了新型WO3纳米材料，整体结构为分层花状，花瓣由二维纳米片状构成，厚度约为15～30 nm。气敏测试结果表明，花状WO3纳米材料针对NO气体具有优异的气敏性能，检测极限达到10×10-6，在200 ℃的工作温度，100×10-6浓度下的最高灵敏度达到了37，在多次重复测试中，响应恢复曲线保持一致，稳定性优异。因此，该材料制备方法简单低廉，材料气敏性能优异，因此有望用于汽车尾气排放的检测。