我国不同产地青、红花椒关键质量对比分析

梁亚男，唐 毅，赵 欠，周 鑫，王 艳，张 丽

（重庆火锅调味品及菜品工程技术中心 重庆德庄农产品开发有限公司，重庆 400000）

花椒（Zanthoxylum bungeanum Maxim） 属芸香科植物，原产于我国，且种植历史悠久，在东亚地区得以推广并被广泛种植［1］。花椒分为青花椒和红花椒，青花椒果实呈灰绿色或暗绿色，以麻香为主，麻味为辅且后劲足；红花椒果实呈紫红色或棕红色，麻味醇厚，香气为辅［2］。花椒因其麻感与香气特殊而被广泛应用于调味品中，麻感程度、香气浓郁程度、香气成分等均为花椒的关键品质指标。由于我国种植花椒的产地较多，范围较大，不同产地的气候条件（日照时间、降水量、干燥度、气温等）以及土壤特性等均有不同，因此花椒的关键品质可能因产地的生长环境不同而产生差异。酰胺类物质是花椒的主要麻味成分，也是花椒主要的风味物质［3］。花椒挥发油是花椒果皮中的挥发性成分，是评价花椒质量的重要指标，也具有极大的药用价值［4］。

目前，对花椒的研究内容包括药用价值［5-6］、栽培育种［7-8］、某个产地的花椒挥发性成分分析［9］、不同产地花椒（花椒精油）的挥发性成分分析［10］、青红花椒的相关质量指标值的评价［11-12］，而对不同地区的青花椒、红花椒的关键质量指标和挥发性香气成分分析比较与在实际生产上应用未进行系统深入的研究。本文收集了来自不同产地的青花椒和红花椒共计50个样本，分别检测麻味物质含量、挥发油含量，比较了不同产地之间花椒的品质优劣，并根据麻味物质含量和挥发油含量选择品质较好的花椒品种进行香气成分检测，分析了不同产地花椒香气成分的差异，以期为生产和生活中选择合适的花椒种类、产区提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

青花椒、红花椒：均采购自花椒产地；甲醇：色谱纯；二氯甲烷：色谱纯。

1.2 仪器设备

SHIMADZU LC-20A高效液相色谱仪；Scion 436 GC-SQ气质联用仪；DZTW电子调温电热套：北京市永光明医疗仪器有限公司生产；HH-2水浴锅：匡贝数显恒温水浴锅公司生产；SB-5200DT超声波清洗仪：宁波新芝生物科技股份有限公司生产。

1.3 试验方法

1.3.1 麻味素含量的检测方法 参考郭静等［13］的方法并稍加修改。将整粒花椒使用破壁机打碎，过20目筛，准确称取5 g（精确至0.001 g）花椒粉于250 mL棕色锥形瓶内，加入分析纯甲醇75 mL，常温超声20 min，然后过滤至200 mL棕色容量瓶中，清洗滤渣3次至容量瓶中，并用甲醇定容至刻度线，即为待测液。准确吸取待测液0.5 mL至10 mL棕色容量瓶中，并使用色谱纯甲醇定容至刻度线。过0.25 mm有机滤膜至棕色进样瓶中，使用带紫外检测器的高效液相色谱仪进行检测。

色谱条件：流动相为甲醇（B）-水（A），洗脱梯度见表1，检测波长268 nm，柱温为30 ℃，流量0.3 mL/min，分析时间80 min，进样量5 μL。

表1 流动相洗脱梯度

相关计算公式如下：

式（1）中：M为样品中羟基-β-山椒素的含量（μg/g）；c为上机测试样品中羟基-β-山椒素浓度（μg/mL）；20为样品母液的稀释倍数；200为样品母液的体积（mL）；m为样品质量（g）。

1.3.2 挥发油的检测方法 参考邓凯文等［4］的方法并稍加修改。称取粉碎过20目筛的花椒粉20 g于圆底烧瓶中，加入10倍蒸馏水，加热回流5 h，加热完成后冷却至室温，读取挥发油测定管中挥发油的体积V（mL），计算挥发油含量W（mL/100 g），计算方法：

式（2）中：V为挥发油收集管中收集的挥发油体积；m为样品质量。

1.3.3 香气成分的检测方法 采用同时蒸馏法萃取香气物质，将花椒粉碎过20目筛，称取10 g花椒粉于试样烧瓶中，按照1∶20的料液比加入蒸馏水，并加入几颗沸石；另取50 mL二氯甲烷置于萃取瓶中，并加入几颗沸石，联通装置进行3 h的萃取。萃取结束后，将萃取液接入锥形瓶中，加入3 g无水硫酸钠吸收多余的水分，置于-18 ℃下冷冻12 h后浓缩至2~3 mL，经过滤膜至进样瓶中，利用GC-MS进行挥发性成分测试［14］。

GC条件：色谱柱为Rtx-5MS（30.0 m×0.25 mm×0.25 μm）；载气为氦气（纯度99.99%）；流速1.0 mL/min；进样量1 μL，进样口温度230 ℃，不分流进样。升温程序：初温60 ℃，以5 ℃/min升至160℃，再以10 ℃/min升温至230 ℃，保持9 min。

MS条件：GC-MS接口温度250 ℃；电子电离源，电子能量70 eV，离子源温度250 ℃；质谱扫描范围40~350 m/z；溶剂延迟4.5 min。

2 结果与分析

2.1 不同产地青花椒、红花椒麻味素及挥发油含量

收集到的13个青花椒样品分别来自四川、云南、重庆、湖北产区，其麻味物质含量及挥发油含量见表2。由表2可见，麻味物质含量最高的是四川遂宁安居区青花椒，为57.66 mg/g；挥发油含量最高的是四川遂宁安居区青花椒，为10.77 mL/100 g，说明四川遂宁安居区的青花椒在香、麻两个方面品质均较高。

表2 不同产地青花椒麻味素及挥发油含量

经过显著性分析可知，不同产地之间的青花椒麻味物质含量存在显著性差异（P＜0.05），其中，四川产区的麻味物质含量范围为33.86 ~57.66 mg/g，云南产区的麻味物质含量范围为27.60 ~50.44 mg/g，重庆产区的麻味素含量为47.12 mg/g，湖北产区的麻味素含量为29.42 mg/g。从产区角度来讲，相同产区的不同样品麻味物质含量存在显著性差异（P＜0.05），例如四川遂宁安居区青花椒麻味物质含量为57.66 mg/g，四川凉山冕宁正路青花椒麻味物质含量仅为33.86 mg/g，这可能与产地的温度、土壤肥力、种植品种等因素有关。不同产地之间的青花椒挥发油含量存在显著性差异（P＜0.05），其中，四川产区的挥发油含量显著高于其他产区。四川产区的挥发油含量范围为8.17~10.77 mL/100 g，云南产区的挥发油含量范围为6.47 ~7.11 mL/100 g，重庆产区的挥发油含量为5.92 mL/100 g，湖北产区的挥发油含量为6.98 mL/100 g。

收集到的37个红花椒样品分别来自甘肃、四川、陕西、云南、广西、贵州产区，其麻味物质含量及挥发油含量见表3。由表3可见，麻味物质含量最高的是甘肃舟曲红花椒，为113.42 mg/g；挥发油含量最高的是四川乐山金口河红花椒，为9.04 mL/100 g。

表3 不同产地红花椒麻味素及挥发油含量

经过显著性分析可知，不同产地之间的红花椒麻味物质含量存在显著性差异（P＜0.05），其中，甘肃产区的麻味物质含量范围为50.27~113.42 mg/g，四川产区的麻味物质含量范围为32.38 ~87.86 mg/g，陕西产区的麻味素含量为24.39~87.23 mg/g，云南产区的麻味素含量为37.61~43.15 mg/g，广西产区的麻味素含量为30.77~55.78 mg/g，贵州产区的麻味素含量为44.00 mg/g。从产区角度来分析，相同产区的不同样品麻味物质含量存在显著性差异（P＜0.05）；甘肃、四川产区的红花椒麻味物质含量显著高于其他4个产区，不同产地之间的红花椒挥发油含量存在显著性差异。麻味物质含量和挥发油含量与花椒的品种、成熟度有关，相同品种不同采摘期的麻味物质及挥发油含量也不同。

2.2 不同产地花椒香气成分分析

根据样本的麻味物质含量及挥发油含量情况，分别选取不同产区麻味物质含量及挥发油含量较高的样本进行香气成分分析，结果见表4~表5。

表4 青花椒香气成分分析结果 %

由表4可知，4个产区的4个样本共计检测出45个挥发性香气成分，其中共有成分14种，主要包括烯类7种、酯类2种、醇类3种、酮类2种。

从样品来看，江津青花椒共检测出25个挥发性组分，主要的挥发性物质为芳樟醇（51.38%）、右旋萜二烯（12.60%）、反式-橙花叔醇（9.36%）；云南鲁甸青花椒检测出21个挥发性组分，其中主要挥发性物质为芳樟醇（70.72%）、右旋萜二烯（9.21%）；四川遂宁安居区青花椒共检测出25种挥发性组分，其中主要挥发性物质为芳樟醇（55.77%）、右旋萜二烯（13.86%）、桧烯（6.85%）；湖北宜昌青花椒共检测出36种挥发性组分，其中主要挥发性物质为芳樟醇（51.00%）、右旋萜二烯（20.04%）。由此可见，湖北宜昌青花椒挥发性组分多于其他产区的青花椒种类；芳樟醇和右旋萜二烯为4个产区青花椒共有的相对含量较高的挥发性组分，芳樟醇具有浓青带甜的木青气息，似玫瑰木香气，更似刚出炉的绿茶青香，既有紫丁香、铃兰香与玫瑰的花香，又有木香、果香气息［15］；右旋萜二烯又名（+）-柠檬烯，呈愉快新鲜橙子香气。除以上两种挥发性物质之外，江津青花椒中相对含量较高的反式-橙花叔醇呈玫瑰及苹果香气；四川遂宁安居区青花椒中相对含量较高的桧烯的主要功用为消炎，特别是针对慢性炎症有很好的缓解功效。

由表5可见，8个红花椒样本共检测出62个挥发性香气成分，其中共有成分27种，主要包括烯类、酯类、醇类、酮类。天水龙椒检测出31个挥发性组分，其中相对含量较高的是芳樟醇（27.13%）、（+）-γ-杜松烯（15.03%）、乙酸芳樟酯（11.56%）；昭通转红椒检测出33个挥发性组分，其中相对含量较高的是芳樟醇（23.66%）、（E）-十六碳-7-烯酸（15.04%）；广西百色大红袍检测出39个挥发性组分，其中相对含量较高的是芳樟醇（20.85%）、雪香醇（7.76%）；贵州顶坛红花椒检测出36个挥发性组分，其中相对含量较高的是芳樟醇（26.97%）、α-松油醇（13.60%）、乙酸松油酯（9.38%）；甘肃舟曲红花椒检测出38个挥发性组分，其中相对含量较高的是芳樟醇（38.93%）、乙酸松油酯（15.15%）；四川大龙潭红花椒检测出41个挥发性组分，其中相对含量较高的是芳樟醇（39.01%）、乙酸松油酯（9.33%）；陕西韩城红花椒检测出32个挥发性组分，其中相对含量较高的是芳樟醇（28.62%）、α-松油醇（9.74%）；四川乐山金口河红花椒检测出34个挥发性组分，其中相对含量较高的是芳樟醇（37.50%）、乙酸芳樟酯（10.08%）。由此说明，在8个样品的红花椒中，芳樟醇是相对含量较高的优势挥发性成分。

表5 红花椒香气成分分析结果 %

续表5：

就组分的特殊性来讲，昭通转红椒检测出不同于其他产区红花椒的组分，包括氯代十六烷、二十烷、α-桉叶醇、11顺-十六烯酸甲酯、（E）-十六碳-7-烯酸、棕榈酸、西松烯，但部分红花椒共有的部分组分在转红椒中并未检测到，其可能的原因是，转红椒的风味可能更接近于青花椒，香气成分与红花椒有较大的不同之处；广西百色大红袍检测出壬醛、2-羟基-4，6-二甲氧基苯乙酮、4（15），5，10（14）-大根香叶三烯-1-醇、γ-樟脑碱等特有组分；甘肃舟曲红花椒检测出橙花醚、水茴香醛两种特有物质，但其相对含量均较低，只有0.09%；四川大龙潭红花椒检测出反式芳樟醇氧化物、二氢芳樟醇、紫苏醇等特有成分。

3 讨论与结论

在全国4个青花椒产区中，以四川产的青花椒整体品质占据优势，其麻味物质含量范围为33.86~57.66 mg/g，其挥发油含量范围为8.17~10.77 mL/100 g，青花椒的相对含量较高的香气成分是芳樟醇和柠檬烯。从地区差异性来看，江津青花椒中相对含量较高的反式-橙花叔醇呈玫瑰及苹果香气；四川遂宁安居区青花椒中相对含量较高的桧烯的主要功用为消炎，特别是针对慢性炎症有很好的缓解功效；湖北宜昌青花椒检测出的挥发性组分多于其他3个产区的。

在6个红花椒产区中，从麻味物质含量来看，甘肃产的红花椒品质占据优势，其含量范围为50.27 ~113.42 mg/g；从挥发油含量来看，各产区的红花椒由于受产地、季节等因素的影响，含量范围较广。从香气成分来看，芳樟醇、α-松油醇、乙酸芳樟酯、乙酸松油酯等为红花椒中相对含量较高的主要挥发性物质。

青花椒挥发油含量较高，芳樟醇与柠檬烯为主要挥发性成分，使得青花椒富有清香、花果香，因此在调味方面更适合用于强调清新香味的炒菜，比如椒麻鸡、青椒兔、鲜青椒火锅底料等；红花椒麻味物质含量相对较高，麻香味浓，香型更偏向于木香，在烹调时，红花椒用于制作麻辣味重、偏重香辣风味的调料，比如辣子鸡、香辣鱼、传统麻辣火锅底料等对清香味要求不高的产品。