介质阻挡放电分解硫化氢制氢实验研究*

张 婧

(中石化安全工程研究院有限公司化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266104)

1 硫化氢制氢技术进展

近年来，随着我国高硫原油加工量的增多，炼油加氢精制单元副产的含H2S酸性尾气量逐年增加，加氢精制所需的氢气量也随之增加；另外，氢气作为油品加氢裂化，低碳醇合成、合成氨等化工工艺过程的主要原料，其需求量也非常可观。氢气作为一种环境友好的清洁能源，其制备途径一直备受关注。

目前，全球普遍采用天然气水蒸气重整的方法制取氢气[1, 2]，此法虽能制氢，却在产氢的同时生成大量温室气体二氧化碳。此外，将NH3、CH4、H2O、H2S等含氢化合物直接分解也是一种有效的制氢方法[3-5]。由于H2S的离解能比NH3、CH4、H2O更低[6]，以H2S分解制氢所需能量也更低。因此，将H2S直接分解是一条理想的H2S资源化利用技术路线，既可以使其无害化，又可以生产氢气和单质硫，不仅可以实现氢资源在石油加工过程的循环利用，还可以减少传统烃类重整制氢带来的大量二氧化碳排放。

热分解[7-9]、电化学分解[10-12]、光催化分解[13-16]和等离子体分解[17-23]等多种方法都曾用于H2S直接分解制氢的研究。尽管这些方法都能将H2S分解成氢气和单质硫，但并不是所有方法都具备制氢的经济性。与电化学和光化学分解相比，热分解和等离子体分解由于具有相对较低的能耗而更具有发展前景[24]。热分解法需要大量吸热，其操作条件极其苛刻[24-26]。然而，低温等离子体由于具有较高的电子温度和较低的气体温度[27]，可以在常温状态下将H2S有效地分解生成氢气和硫黄。

多种放电形式如辉光放电[28]、电晕放电[17, 29]、介质阻挡放电[18, 30-33]、滑动电弧放电[34]、射频等离子[35]和微波等离子体[36-40]等曾用于H2S分解制氢研究。然而，此前报道的各种放电方法其H2S分解能耗均大于天然气水蒸气重整的能耗(354 kJ/mol或3.7 eV)[24]，并且硫黄常温下的固体形态制约了H2S等离子体放电过程的持续进行。因此，本研究旨在探究介质阻挡放电条件下H2S持续稳定放电分解制氢的可行性，在此基础上调变实验条件，优化H2S分解制氢性能，并结合电子碰撞活化H2S机理分析，推测介质阻挡放电条件下H2S分解制氢的反应途径。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

本实验采用的H2S(纯度为99.999%，大连大特气体有限公司)；Ar (纯度为99.999%, 青岛合力气体有限公司)；NaOH(分析纯, 国药集团化学试剂有限公司)。

本实验涉及的仪器设备如下: D07-19B质量流量控制器(北京七星华创电子股份有限公司)；CTP-2000K低温等离子电源(南京苏曼公司)；GC-7890A型气相色谱仪(美国Agilent Technologies)；示波器MDO3012(泰克科技有限公司)。

2.2 实验装置

等离子体分解H2S的实验装置如图1所示，包含配气系统、等离子体反应系统、等离子体放电监测及产物分析系统3个部分。本文设计了两种结构的反应器，一种为单管介质阻挡放电反应器，另一种为夹套介质阻挡放电反应器。单管介质阻挡放电反应器采用线筒式结构，如图2(a)所示：反应器的壳体为石英玻璃，在放电时该石英玻璃筒体兼作阻挡介质；在反应器壳体外表面缠绕金属箔作为接地电极，与地线相连；中心高压电极为金属棒，由绝缘耐热材料固定在反应器的轴心线上，与高压电源相连。夹套介质阻挡放电反应器同样采用线筒式结构，但与单管介质阻挡放电反应器不同的是：夹套介质阻挡放电反应器接地电极外部设有夹套壳层，壳层分别设置导热介质入口和出口，可供导热介质循环使用，其结构如图2(b)所示。放电气隙大小由更换不同直径的石英玻璃筒体来调节。在分解H2S实验中采用Ar作为反应载气，H2S/Ar总流量为30 mL/min。通过在高压电极及接地电极间施加具有一定频率和电压的交流电引发放电产生等离子体。反应生成的硫黄以液相形式存于反应器底部，气相反应产物通入在线气相色谱GC-7890 A(TCD检测器)进行分析。加载在等离子体反应器上的放电功率及放电产生的电压、电流等参数由示波器测量。

图1 介质阻挡放电分解H2S制氢实验装置示意

图2 等离子体反应器结构示意

2.3 测量方法

由于介质阻挡放电分解硫化氢反应产物只有氢气和硫黄，没有任何其它副产物，因此H2S转化率X(H2S)等于H2收率Y(H2)：

观察组患者的护理的满意率为100%,显著高于对照组的护理满意率。差异具有显著的统计学意义(p<0.05)。(如表3)

(1)

H2产生速率(mL/min)=F·V%(H2S)·X(H2S)

(2)

式中：F——反应气流量，mL/min；

V%(H2S)——硫化氢在反应气中的物质的量分数。

将数字示波器与介质阻挡放电电路连接测得李萨如图形，并通过李萨如图形来测量实际放电功率P(W)：

P=fCMS

(3)

式中：f——放电频率,Hz；

CM——测量电容(CM=0.47 μF)；

S——李萨如图形的面积。

以介质阻挡放电过程中的比能量密度SIE(kJ/L)表示注入能量的大小：

(4)

3 结果与讨论

3.1 反应器类型对硫化氢分解制氢的影响

在研究反应器类型对等离子体放电分解硫化氢制氢的影响时，两种类型反应器的阻挡介质层厚度、高压电极、接地电极材质及尺寸均保持一致。实验中保持放电频率9.0 kHz不变；当使用夹套介质阻挡放电反应器时，反应器壳层通入导热油进行循环控温。反应结果如图3所示，当使用单管介质阻挡反应器放电时，随着SIE增加，H2收率呈现先缓慢增加后迅速降低的趋势，当SIE为3.8 kJ/L时H2收率最高可达47.8%，之后随着SIE增加H2收率迅速降低。当使用夹套介质阻挡反应器时，随着SIE的增加，H2收率呈现先迅速增加后基本不变的趋势，在SIE为4.2 kJ/L时H2收率达到91.5%，SIE继续增加，H2收率基本保持不变。另外，单管介质阻挡放电反应器在持续放电约1 h之后就出现堵塞现象，放电反应无法持续进行，而夹套介质阻挡放电反应器可长期持续稳定放电。

图3 反应器结构对H2收率的影响

夹套介质阻挡放电反应器的壳层结构可实现反应器控温，这使得H2S放电分解产生的硫黄可以以液态形式流出放电区，维持了放电的稳定性。而使用单管介质阻挡放电反应器分解H2S时，放电产生的硫黄流出放电区后迅速冷凝为固体，导致反应器出口堵塞，使放电稳定性变差。另外，两种放电反应器H2收率的差别很大，这可能是由放电区温度差异引起的。由于夹套介质阻挡放电反应器H2收率及稳定性均优于单管介质阻挡放电反应器，后续实验均采用夹套介质阻挡放电反应器。

3.2 放电气隙对硫化氢分解制氢的影响

在频率9.0 kHz条件下，考察了4.0，7.5，13.5 mm放电气隙下H2S分解制氢的能力。由图4可见，其它条件不变时，在相同SIE下H2收率随放电气隙的减小而显著增大。当SIE为1.0 kJ/L时，4.0 mm放电气隙反应器H2收率可达23.3%，7.5 mm放电气隙反应器H2收率为10.1%，而13.5 mm放电气隙反应器H2收率几乎为0。随着SIE的增加，H2收率进一步增加，当SIE增加至6.2 kJ/L时，4.0 mm放电气隙反应器H2收率可达88.7%，7.5 mm放电气隙反应器H2收率为81.4%，而13.5 mm放电气隙反应器H2收率仅为72.3%；另外，从反应结果还可以看出，放电气隙越小的反应器其初始放电SIE越低，越容易引发放电。

图4 放电气隙对H2收率的影响

在介质阻挡放电等离子体中，反应器放电气隙对放电的影响主要体现在两个方面：一方面，放电气隙增大，等离子体中有效放电区域随之增加，在H2S流量不变的条件下相当于反应物在等离子体区的停留时间增加；另一方面，随着放电气隙的增大，在相同的SIE下电极间的约化场强降低，等离子体中电子的能量范围由麦克斯韦分布曲线的高能区向低能区移动，导致平均电子能量和密度降低。放电气隙的增加对放电产生的影响是以上两种因素共同作用的结果。在本文考察的放电气隙范围内，反应器内径增大导致的放电强度减弱占主导作用，大量低能电子无法使气体分子有效激发活化，因此不利于H2S分解生成H2，同时也增加了制氢能耗。

3.3 放电频率对硫化氢分解制氢的影响

固定放电气隙不变，研究了放电频率对H2S分解制氢的影响。如图5所示，当放电频率为7.0 kHz时，随着SIE增加H2收率先迅速增加，SIE增大到2.5 kJ/L时H2收率达到最大值，继续增加SIE则H2收率基本保持不变；当频率增加至8.0 kHz及9.0 kHz时呈现相似的规律，但是达到最大H2收率的SIE值变大。在其它条件相同的情况下，H2收率随放电频率的增大而增大，这种差异在SIE大于2.1 kJ/L情况下更为明显。当SIE为2.1 kJ/L时，7.0，8.0，9.0 kHz放电频率下对应的H2收率分别为56.8%，61.3%，66.2%；而当SIE增加至5.5 kJ/L时，7.0，8.0，9.0 kHz放电频率下对应的H2收率则分别增长至60.2%，72.3%，91.3%。放电频率对等离子体状态的影响主要归结为两个方面：一方面，放电频率增加会使等离子体区内的电子能量降低；另一方面，放电频率增加会使等离子体区的电子密度增加。由实验结果可知，在本文考察的频率范围内，电子密度的增加可能占据主导作用，频率增加使得交变电场的正负极交替速度变快，电子密度的增大导致反应物分子碰撞概率增加，H2S分子解离速度加快，从而导致H2收率大幅提高。另外，当SIE值较大时，增加频率对于H2收率的促进作用更为明显，这是由于SIE的提高在一定程度上弥补了频率增加导致的电子能量降低。

图5 放电频率对H2收率的影响

3.4 H2S浓度对硫化氢分解制氢的影响

在放电频率9.0 kHz，固定反应物总流量为30 mL/min不变条件下，通过调节H2S和Ar的比例，考察了H2S浓度对H2S分解制氢的影响，分别在H2S体积分数为20 %，40 %，60%条件下进行了放电考察。由图6可知，相同SIE条件下，随着H2S在反应原料中的浓度增加，H2收率逐渐降低。例如，在SIE为2.8 kJ/L时，H2S体积分数为20%，40%，60 %的反应原料进行放电分解反应，其H2收率分别为83.4%，48.1%，35.4%。随着SIE的增加，各种浓度反应物其H2收率都有所增加，其相对大小顺序依然符合上述规律。

图6 H2S进料浓度对H2收率的影响

3.5 介质阻挡放电过程中电子碰撞活化硫化氢机理探讨

介质阻挡放电条件下，等离子体中的电子能量通常低于10 eV，在该电子能量范围内，H2S分子可与电子发生非弹性碰撞，活化H2S分子。主要活化途径有转动激发、振动激发、电子激发态激发和电子附着解离。Jain和Thompson[41]采用低能电子散射的方法研究了H2S分子与电子碰撞发生转动激发的碰撞截面，发现大多数的转动激发在2 eV电子能量时具有较大的碰撞截面，说明在介质阻挡放电条件下，H2S分子可发生转动激发。Rohr等[42]研究了H2S分子与电子发生非弹性碰撞进行振动跃迁的碰撞截面，研究发现电子能量为2.5～4 eV的电子最容易引发H2S分子的振动跃迁而生成振动态H2S分子。此外，Jain和Thompson[41]采用低能电子散射的方法研究了H2S分子与电子碰撞发生振动激发的碰撞截面，发现能量为1～4 eV的电子与H2S分子碰撞时，具有较大的振动激发碰撞截面，其与H2S分子碰撞时，既能引发H2S的对称伸缩振动，也能引发H2S的弯曲振动。因此，在介质阻挡放电条件下，H2S分子可以发生振动激发生成振动态的H2S分子。另外，Michelin等[43]利用量子化学原理计算了H2S分子与电子的非弹性碰撞激发截面，发现6 eV的电子就能引发H2S分子的X1A1→3A2跃迁，7 eV的电子就能引发H2S分子的X1A1→3B1跃迁，进而生成具有一定能量的非稳态H2S分子(3A2和3B1)，并且A2态是一个排斥态，容易发生自发解离反应[44]。Abouaf等人[45]研究了H2S分子与低能电子(0～4 eV)进行碰撞的电子附着解离碰撞截面，发现能量为2.2 eV左右的电子能引发H2S+e→H+HS-反应；能量为1.6 eV左右的电子能引发H2S+e→2H+S-反应。通过以上分析可知，介质阻挡放电等离子体所具有的电子能量(<10 eV)能够将H2S分子活化成转动激发态、振动激发态、电子激发态、HS以及HS-和S-等物种。即H2S分子可通过电子碰撞引发H2S解离

e+H2S→H2S++2e

H2S++e→HS+H

或 e+H2S→HS+H+e

前人的研究也表明[17]，通常情况下由电子碰撞反应生成的自由基和激发态物种的浓度大约比离子的浓度高2～4个数量级，因此途径(5)和(6)发生的概率较小。虽然上述H2S浓度的实验中，H2S浓度越低越有利于H2收率的提高，但这是在固定反应物总流量不变的情况下获得的实验结果，实际上将其转换成H2产生速率时会发现(如图7所示)，H2产生速率会随着H2S在反应原料中的浓度增加而显著增加。这也说明了H2S在等离子体放电过程中的转化速率高低很大程度上取决于H2S分子直接与电子碰撞传能的概率，即电子直接与H2S分子碰撞将其分解的概率。

图7 H2S进料浓度对H2S分解速率的影响

除此之外，Ar作为反应载气，在H2S/Ar等离子体放电过程中起到重要的能量传递作用，文献中[17]也曾经报道过Ar可在等离子体条件下形成14种活性激发态物种，其中最低能态物种Ar(3p2)可通过式(3)和(4)途径促进H2S的放电分解反应。

e+Ar→Ar(3p2)+e

Ar(3p2)+H2S→Ar+HS+H

因此，激发态Ar*的碰撞传能和电子的碰撞传能两者共同作用最终导致H2S的分解，结合介质阻挡放电中电子碰撞活化H2S机理，本文提出等离子体分解H2S制氢可能的反应途径如下：

e+H2S→HS+H+e

e+Ar→Ar*+2e

Ar*+H2S→HS+H+Ar

H+H2S→H2+HS

H+HS→H2+S

H+H→H2

HS+HS→H2+S2

H2S+S→H2+S2

4 结论

本文提出一种夹套介质阻挡放电反应器结构，其能够有效实现H2S持续稳定放电分解制氢过程。使用此结构反应器进行了不同条件下的H2S分解反应，结果表明：采用夹套介质阻挡放电反应器配合合适的放电条件，可在比能耗SIE仅为4.2 kJ/L时实现91.5%的H2收率；H2收率与放电气隙、放电频率、H2S进料浓度等因素直接相关。较小的放电气隙及相对更高的放电频率有利于H2的生成，H2S进料浓度增加会在一定程度上降低H2收率，但会显著提高H2生成速率。此外，结合等离子体中电子碰撞活化H2S机理分析，提出了介质阻挡放电分解H2S制氢的可能反应途径。