NaScF4∶Yb3+/Er3+纳米颗粒荧光温敏特性

相国涛， 杨梦琳， 刘 臻， 丁永希， 黄缤瑶， 张 羽， 吴洪秀， 胡欢欢

(重庆邮电大学 理学院， 重庆 400065)

1 引 言

温度这一重要的物理参数在工业生产、科学研究、生物医疗等各行各业中扮演着极其关键的角色。因此，快速、准确的温度测量在实际的生产、生活中是非常必要的。尽管如此，目前基于液体或者金属膨胀而进行的接触式测温方式却无法在某些极端环境下完成温度测量。基于这种现状，科研人员将目光转向了非接触式光学测温技术[1-10]。一般来讲，荧光寿命、荧光强度以及荧光强度比(FIR)等光学参数均对温度较为敏感。然而，需要指出的是，荧光寿命及荧光强度的测量高度依赖于激发光源强度、背景噪声等因素，因此基于二者进行测温将很难保证温度测量的准确性。目前，关于光学测温的研究工作大多是基于具有较好抗干扰能力的荧光强度比而展开的[11-14]。

其中，尤以基于三价稀土离子掺杂的上转换发光纳米材料的测温技术备受关注[15-17]。上转换发光纳米材料可以将较低能量的近红外光转换为较高能量的可见光[18]。与量子点及有机染料相比，上转换材料的激发位置处于生物窗口之内，因此其在生物体组织内的穿透深度较深；同时，上转换材料还具有良好的生物适用性、低毒性、低自发荧光、高光致稳定性等优点，所以非常适用于在生物体内进行局部的温度测量[19-21]。

本文利用共沉淀法制备了六角相NaScF4∶20%Yb3+/2%Er3+纳米颗粒，并探讨了该纳米颗粒在可见区及近红外区的温敏特性。

2 实 验

2.1 试剂

环己烷、甲醇、乙醇、盐酸、NH4F及NaOH均由重庆川东化工有限公司提供。ScCl3(99.999%)、Yb2O3(99.99%)和Er2O3(99.99%)购买于北京泛德辰科技有限公司。油酸(OA，90%)和十八烯(ODE，90%)由Alfa Aesar供应。所有原料均未经过进一步提纯。

2.2 六角相NaScF4∶20%Yb3+/2%Er3+纳米颗粒制备

按比例分别称取ScCl3、YbCl3以及ErCl3共0.8 mmol，加入至100 mL三颈烧瓶中；接下来，分别量取12 mL油酸和28 mL十八烯，倒入同一三颈烧瓶中。将混合液加热至100 ℃并保持10 min，以排净烧瓶中的氧气和水；随后，将溶液加热至140 ℃ 并保持30 min，以形成稀土离子油酸盐络合物；之后，使溶液自然降温至80 ℃并加入含有3.2 mmol NH4F以及0.8 mmol NaOH的甲醇溶液，为使甲醇充分挥发需在80 ℃下保温30 min；接下来，将溶液加热至300 ℃并在保持1.5 h后自然冷却至室温。在整个制备过程中，溶液需要由磁力搅拌器进行搅拌并在氮气保护下进行反应。反应产物需通过在反应溶液中加入过量的乙醇而析出，随后利用乙醇对其进行清洗并在8 000 r/min下离心三次。

2.3 样品表征

采用Persee XD-2衍射仪测定样品的XRD衍射图谱；样品的形貌测试由日立公司生产的S-4800场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)完成。爱丁堡仪器公司生产的FLS920光谱仪用来测试样品的光谱数据。海特光电有限责任公司生产的980 nm半导体激光器作为光谱测试的激发光源。英国林曼克公司生产的HFS600E-PB2型冷热台用于控制样品的温度。

3 结果与讨论

3.1 物相分析

图1(a)为所制备NaScF4∶20%Yb3+/2%Er3+纳米颗粒的XRD图谱，可以看到其衍射峰的相对强度及位置与六角相NaScF4的标准卡片(JCPDS 20-1152)相匹配，除此之外并未探测到其他的衍射峰，证明所合成的样品为纯相并且Yb3+与Er3+全部进入晶格之中形成固溶体结构。图1(b)、(c)为所制备纳米颗粒的SEM图片及尺寸分布图，可见其颗粒尺寸均匀，平均直径约为35 nm左右，并且具有较好的分散性。

图1 样品的XRD图谱及六角相NaScF4的标准卡片(a)、SEM图(b)和粒径分布图(c)。

3.2 上转换发光性质

图2(a)是NaScF4∶20%Yb3+/2%Er3+纳米颗粒在980 nm激发下的上转换发光光谱。在500～700 nm范围内，存在三个明显的发射峰，分别为处于521 nm处的Er3+：2H11/2→4I15/2绿光跃迁、处于552 nm处的Er3+：4S3/2→4I15/2绿光跃迁以及处于654 nm处的Er3+：4F9/2→4I15/2红光跃迁。该样品的发光以红色为主，红绿比约为6。

为进一步研究NaScF4∶20%Yb3+/2%Er3+纳米颗粒中Yb3+与Er3+之间的能量传递机制，我们测试了该样品的2H11/2/4S3/2→4I15/2跃迁和4F9/2→4I15/2跃迁的强度I与激发功率密度P之间的关系，并作出二者的双对数曲线，如图2(b)所示。在980 nm低功率密度激发下，上转换发光过程应处于未饱和状态，此时I∝Pn，其中n为该上转换过程中所需的近红外光子数，在I-P双对数曲线中对应于直线的斜率。经过计算，2H11/2/4S3/2→4I15/2跃迁和4F9/2→4I15/2跃迁所对应的n值均为1.9，表明二者均为双光子上转换过程。

图2 (a)NaScF4∶20%Yb3+/2%Er3+纳米颗粒上转换发光光谱；(b)980 nm激发下，2H11/2/4S3/2→4I15/2跃迁和4F9/2→4I15/2跃迁的强度与激发功率密度的双对数曲线。

基于以上分析，我们可以得到在NaScF4∶20%Yb3+/2%Er3+纳米颗粒中Yb3+与Er3+之间的能量传递机制，如图3所示。由于Yb3+在980 nm处具有较大的吸收截面，因此其在980 nm波长激发下可以有效地跃迁至激发态能级。进一步地，处于激发态能级的Yb3+可以将能量传递给处于基态的Er3+(ET1)，使其跃迁至4I11/2能级。一方面，处于4I11/2能级的Er3+可以进一步接受Yb3+的能量而布居至4F7/2能级(ET2)，接下来从该能级无辐射弛豫至2H11/2/4S3/2能级，实现上转换绿光发射；另一方面，处于4I11/2能级的Er3+还可以无辐射弛豫至4I13/2能级，接下来通过ET3过程布居至4F9/2能级，实现上转换红光发射。除此之外，4F9/2能级的布居还可以通过2H11/2/4S3/2能级的无辐射弛豫过程来实现。

图3 低密度激发下，Yb3+和Er3+的能级图及相应的能量传递过程。

3.3 荧光温敏性质

图4(a)为样品绿色上转换发光在298～343 K温度范围内的变温光谱，所有光谱的强度均在552 nm处进行了归一化处理。显然，随着温度升高，相对于Er3+：4S3/2→4I15/2跃迁，Er3+:2H11/2→4I15/2跃迁逐渐增强，这是由于Er3+的2H11/2能级与4S3/2能级之间具有较好的热耦合性所导致的。实际上，两个热耦合能级之间的FIR(RFI)应符合玻尔兹曼分布法则，即：

RFI=I1/I2=B·exp(-ΔE/kBT),

(1)

其中，I1和I2分别代表上能级和下能级的发光强度，ΔE为能级差，kB为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，B为一个与温度无关的常量。基于公式(1)进行拟合，我们得到了2H11/2能级与4S3/2能级的FIR1与温度之间的依赖关系，如图4(b)所示。进一步地，利用该拟合方程可以得到2H11/2能级与4S3/2能级之间的能级差约为723 cm-1。接下来，我们设计了一个简单的实验以验证FIR1测温的准确程度，如图5(a)所示。具体来说，首先，利用加热枪将样品加热至某一温度，并使用红外测温仪测出此时样品的温度，作为实际温度(Actual temperature)；同时，以980 nm作为激发波长，测试样品在500～ 600 nm范围内的上转换光谱，并基于FIR1计算出相应的温度。如图5(b)所示，利用FIR1计算出的温度数值与红外测温仪所测得的数值非常相近，证明了基于NaScF4∶20%Yb3+/2%Er3+纳米颗粒的FIR1可实现较高精度的光学测温。

图4 在980 nm激发下，样品的上转换绿光(a)、荧光强度比FIR1(b)以及相应的绝对灵敏度SA-1和相对灵敏度SR-1(c)与温度之间的关系。

图5 (a)检测测温准确程度的实验仪器原理图；(b)分别通过FIR1以及红外测温仪所得到的温度数据，插图为在298 K和333 K时归一化的绿色上转换光谱。

图6(a)为纳米颗粒在近红外区域(NIR)的变温光谱，各个光谱均在1 529 nm处进行了归一化处理。在该区域范围内，存在两个明显的发射带，分别为位于900～1 200 nm范围内的Yb3+：2F5/2→2F7/2跃迁以及位于1 400～1 700 nm范围内的Er3+：4I13/2→4I15/2跃迁。尽管Yb3+：2F5/2→2F7/2跃迁与Er3+：4I13/2→4I15/2跃迁不存在热耦合关系，然而从图6(a)中可以看到二者的荧光强度比FIR2随着温度的升高呈现出规律性的变化。实际上，每一个能级均具有其独特的温度依赖特性，这一性质使得非热耦合能级之间的荧光强度比亦可用于光学测温。同时，与基于热耦合能级荧光强度比测温不同，非热耦合能级荧光强度比测温不再受限于能级间距，因此有可能获得更佳的测温表现。图6(b)展示了FIR2(RFI2)的拟合曲线及相应的方程：

RFI2=exp(7.1×10-5T2-0.04T+5.25)，

(2)

为了量化性地评价光学温度计FIR1和FIR2的测温表现，我们利用以下公式计算了相应的绝对灵敏度SA和相对灵敏度SR，如图4(c)和图6(c)所示：

图6 在980 nm激发下，样品的近红外光谱(a)、荧光强度比FIR2(b)以及相应的绝对灵敏度SA-2和相对灵敏度SR-2(c)与温度之间的关系。

SA=|dRFI/dT|，

(3)

SR=|dRFI/RFI·dT|，

(4)

在所研究的温度范围内，随着温度的升高，FIR1的相对灵敏度从1.17%·K-1降至0.88%·K-1，而FIR2的相对灵敏度从0.23%·K-1升高至0.73%·K-1。相较于β-NaYF4∶Yb3+/Er3+纳米颗粒(SR=969/T2)，在NaScF4∶Yb3+/Er3+纳米颗粒中基于Er3+:2H11/2/4S3/2绿光能级进行光学测温可以获得更高的相对灵敏度，其原因在于Er3+：2H11/2/4S3/2能级在NaScF4中具有较大的能级间距[22]。

4 结 论

本文利用共沉淀法制备了六角相NaScF4∶20%Yb3+/2%Er3+纳米颗粒，其颗粒尺寸约为35 nm。在980 nm激发下，该纳米颗粒可以产生较强的上转换红光发射及较弱的上转换绿光发射，红绿比高达6左右。同时，在该纳米颗粒中，热耦合的Er3+：2H11/2→4I15/2跃迁与Er3+：4S3/2→4I15/2跃迁的荧光强度比以及非热耦合的Yb3+：2F5/2→2F7/2跃迁与Er3+：4I13/2→4I15/2跃迁的荧光强度比均具有较好的温度感测特性，可用于光学测温，二者的最大相对灵敏度分别为1.17%·K-1和0.73%·K-1。

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