不同形貌ZnO的制备及其气敏性能研究

李龙飞，孟雅娟，李续龙，阮贤文，陈玉萍，高利苹

近年来，随着人们生活水平的不断提高，人们对环保健康问题也越来越重视。室内装饰材料，衣物着色剂和定型剂中添加的多种挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)会对身体造成不同程度的伤害[1-3]。为保障生产生活环境的健康，我们迫切地需要一种快速而准确的检测手段对有毒有害气体进行检测并起报警作用。半导体传感器以成本低，灵敏度高和反应迅速等特点，受到广大研究者的青睐[4-6]。

金属氧化物纳米材料因其平均粒径微小、表面原子多、比表面积大等特性，引起材料化学、医学、农业、信息技术、电子、催化、能源环境和光学等领域研究者们的广泛研究[7-8]。ZnO作为一种宽直接带隙(3.37 eV)半导体材料，因其量子尺寸效应和表面效应，表现出与块体材料不同的界面效应[9]，被广泛应用于化学传感领域。ZnO的气敏机理属于表面控制模型，待测气体吸附在ZnO表面会引起材料电阻的变化，从而实现敏感[10]。因此，ZnO的气敏性能与其形貌和表面组成密切相关。近些年来，人们已成功制得多种ZnO纳米结构并对其气敏性能进行了研究，包括纳米线[11]、纳米棒[12]、纳米片[13-14]、中空微笼[15]和花状等级结构[16]ZnO等。材料不同的形貌会对应于不同的比表面积，且其表面组成会随之改变，进而会影响材料表面电阻，最终对其气敏性能产生影响。

本课题采用水热法制备了不同形貌和尺寸纳米ZnO材料，并研究了ZnO材料形貌对气体敏感性能的影响。

1 实验

本实验所用的原料如下：硝酸锌，AR，国药集团化学试剂有限公司；六亚甲基四胺，AR，国药集团化学试剂有限公司；氨水，AR，国药集团化学试剂有限公司；醋酸锌，99%，上海新宝精细化工厂；无水乙醇，CP，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠，AR，西陇化工股份有限公司；十六烷基三甲基溴化铵，AR，天津市光复精细化工研究所；聚乙二醇(PEG400)，AR，天津科密欧化学试剂有限公司；实验过程中所用去离子水均为自制超纯水。

1.1 ZnO微纳米材料的制备

本文采用水热法合成，实验所使用的反应容器是以聚四氟乙烯为衬底的不锈钢反应釜。

称取15.6 mmol硝酸锌溶于40 mL去离子水；称量96 mmol NaOH与0.4 mmol CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶于40 mL去离子水，将两种溶液混合放入100mL水热反应釜中，在温度为90 ℃的烘箱中恒温反应15 h。反应结束后用去离子水及无水乙醇交替清洗，离心数次后在60 ℃下烘干得到白色前躯体，最后将前躯体500 ℃煅烧2 h，得到最终产物，定义为ZnO(a)。

称取1.6 mmol六亚甲基四胺和1.5 mmol硝酸锌依次加入80 mL去离子水使其充分溶解，用0.7 mL氨水调节溶液的pH，将溶液放入100 mL反应釜中，在温度为90 ℃的烘箱中反应6 h。后续的离心、洗涤、干燥和煅烧过程与ZnO(a)相同，产物定义为ZnO(b)。

称取10.0 mmol醋酸锌溶于5 mL 聚乙二醇(PEG400)，50 mL无水乙醇，10 mL水溶液，0.1 mol NaOH依次加入到100 mL反应釜中在温度为120 ℃环境中反应12 h。后续的离心、洗涤、干燥和煅烧过程与ZnO(a)相同，产物定义为ZnO(c)。将上述步骤中PEG400体积替换为15 mL并重复试验过程得到终产物，定义为ZnO(d)。

1.2 样品的表征

样品的组成和物相采用X射线粉末衍射(XRD)进行表征。所用仪器为德国Bruker的D8 ADVANCE X射线衍射仪。扫描步长为0.03°/s，记录2θ角从10 °到70 °的数据。采用钨灯丝扫描电子显微镜(HITACHI SU-1500)来观测样品的形貌。采用WS-30A系统测试仪测试样品的气敏性能。

1.3 气敏元件制备及气敏性能测试

文中用于各种VOCs气体测试的实验设备与之前研究[17]描述的一致。首先，将煅烧过后的样品和适量粘合剂在玛瑙研钵中充分研磨，形成气敏膏。然后用毛刷轻轻地将气敏膏均匀涂抹在氧化铝陶瓷管上，在红外辐射下干燥15 min后将氧化铝陶瓷管在500 ℃下烧结2 h排除其中的CO2、NOX等挥发性气体使气敏元件更加纯净，避免对后续测试产生干扰。将烧结完成的陶瓷管焊接到气敏元件的基座上，之后把Ni-Ge加热丝从陶瓷管中间穿过并将加热丝两端焊接到底座上，制成一个完整的气敏元件，以备进行后续的实验。最后，将气敏元件依次排列在电路板上，打开电源通过气敏元件中的加热丝对陶瓷管加热老化，加热温度为250 ℃，时间为7天，以此增加气敏元件的稳定性。在实验室条件下，用WS-30A系统(郑州威盛仪器有限公司)测试仪测试元件对不同气体的灵敏特性。测试所用到的气体包括乙醇，甲醛，丙酮，甲苯，氨水，测试前它们均为液体。测试时通过系统气箱背后的小孔将液体注射到蒸发台上，液体受热蒸发为气体，气箱内扰动空气的风扇将气体均匀分散以达到良好的测试状态。实验的相对湿度约为50 %，电路电压(Vc)设置为5 V，输出电压(Vout)设置为负载电阻器(RL)的端电压。本文将传感器的气体响应定义为S=Ra/Rg(还原性气体)或S=Rg/Ra(氧化性气体)。

2 结果与讨论

2.1 结构及形貌表征

图1为不同形貌ZnO纳米材料的X射线衍射(XRD)图谱，图中可以看出合成的ZnO纳米材料为纤锌矿ZnO，与标准的PDF#36-1451卡片一致。图谱中未有观察到其他衍射峰的出现，表明所制得的纳米ZnO材料的纯度较高。此外，从图1可以看出ZnO(a,b)的强度明显高于ZnO(c,d)，表明前者具有较高的结晶性，与之对应的是，ZnO(c,d)结晶峰的半高宽大于ZnO(a,b)，初步判断ZnO(c,d)的晶粒尺寸小于ZnO(a,b)。

图1 ZnO纳米材料的XRD图

图2a为ZnO(a)的SEM图，由图可以看出合成的ZnO(a)形貌为花球状结构，尺寸为1～2 μm，花球结构由长度约为300 nm厚度较薄的纳米片聚集组合而成。图2b为ZnO(b)的SEM图，由图可以看出合成的ZnO形貌同样为花球状结构，尺寸为2 μm左右，结构由较厚的纳米片聚集组合而成。图2c为ZnO(c)的SEM图，由图可以看出合成的样品为ZnO颗粒，大小约为200 nm，分散性较好。由图2d可以看出，材料ZnO(d)由聚集的ZnO小颗粒组成，分散性较差。夏幼南及其课题组成员成功制备了多孔SnO2纳米线，其方法是将金属离子与乙二醇络合进而聚合形成[18]。对比ZnO(c,d)发现，随着PEG400用量的增加，纳米颗粒发生聚集，向着片和线的方向生长。

2.2 气敏性能分析

O2(g)→ O2(ads)

(1)

O2(ads)+ e-→ O2-(ads)

(2)

O2-(ads)+ e-→ 2O-(ads)

(3)

待测气体表面吸附和反应如图3所示。当已经产生耗尽层的ZnO材料处于还原性气体中时(C2H5OH、C3H6O等)，材料表面的吸附氧与还原性待测气体反应生成CO2和H2O，并重新将电子释放到材料中，致使材料的耗尽层变薄，电阻降低[19-20]，该过程可用以下反应式表示：

图3 气敏反应机理图

HCHO(g)→ HCHO(ads)

(4)

HCHO(ads)+ 2O-(ads)→ CO2+ H2O(g)+ 2e-

(5)

C3H6O(g)→ C3H6O(ads)

(6)

C3H6O(ads)+ 8O-(ads)→ 3CO2+ 3H2O(g)+ 8e-

(7)

ZnO是一种典型的表面控制型气敏材料，将其制备成旁热式厚膜型元件，并对其气敏性能进行检测。在检测时若加热温度太低，材料表面吸附的氧负离子未达到最大值，与气体的作用力较弱；若加热温度过高，气体在材料表面的吸附与解吸附会受到限制[21]，因此其性能随温度升高一般会呈现先升高后下降的趋势。结合文献[22]，我们选择330 ℃作为气敏元件的测试温度，测试了不同形貌ZnO材料对50 ppm乙醇、甲醛、丙酮、甲苯及氨水的灵敏度。由图4可知，在相同的测试条件下，不同形貌ZnO材料的气敏性能存在很大差异。ZnO(a,b,c,d)四种材料对乙醇的气敏性能检测结果如图4所示，其中ZnO(c)的灵敏度(Ra/Rg)最高为14.1，是ZnO(a)灵敏度(8.2)的近两倍，是ZnO(b)灵敏度(4.4)的三倍，是ZnO(d)灵敏度(6.3)的两倍。当检测50 ppm丙酮、甲苯、氨水时，ZnO(c)的灵敏度亦为最高，结合ZnO(c)的微观形貌分析，其颗粒的尺寸最小，比表面积较大，在吸附和脱附过程中为气体提供了更多的活性位点，进而在测试过程中电阻变化较大，因此检测结果中ZnO(c)灵敏度最高。从图4中可以看出ZnO(b)对不同气体(50 ppm)的灵敏度响应分别为 4.4(乙醇)、3(甲醛)、5.4(丙酮)、2.5(甲苯)、1.8(氨水)，其对丙酮的灵敏度高于其他气体，因此可作为检测丙酮的特异性传感器。

图4 不同气敏元件对不同气体的选择性图

气敏材料的灵敏度大小还与气体浓度密切相关。在330 ℃时，选择乙醇和丙酮作为检测气体进一步研究(如图5所示)。图5(a,b)为ZnO传感器对不同浓度丙酮气体的响应恢复曲线及灵敏度曲线。从图5(a)可以看出，在1 ppm～100 ppm范围内，传感器响应幅度随丙酮气体浓度的增大而增大。在低浓度下，传感器响应与丙酮浓度呈线性关系，在高浓度下，响应增长有所减缓，表面覆盖趋于饱和，从而导致饱和响应(图5(b))。在330 ℃的工作温度下，ZnO(c)传感器可以检测5 ppm的丙酮，其灵敏度为4.5。图5(c,d)为ZnO传感器对不同浓度乙醇气体的响应恢复曲线及灵敏度曲线。从图5(c)的动态响应曲线可以看出，传感器响应幅度随乙醇气体浓度增大而增大。在乙醇气氛中传感器的灵敏度响应呈现低浓度变化较快，高浓度变化较慢的整体趋势，与在丙酮气氛中相似(图5(d))。在330 ℃的工作温度下，ZnO(c)传感器可以检测5 ppm的乙醇，灵敏度为6.1。综上可见，材料ZnO(c)小颗粒拥有更多的气敏反应活性位点，在低浓度的还原性气体中能产生较大的电阻变化，因此ZnO(c)传感器可用来检测环境中低浓度的乙醇和丙酮气体。此外，其灵敏度响应随浓度的变化较大，在高浓度时仍具有较好的线性关系。

图5 ZnO气敏元件对不同浓度丙酮(a,b)和乙醇(c,d)气体的响应恢复曲线及灵敏度曲线

从气敏性能测试结果中挑选其中性能最为良好的两种纳米材料ZnO(a,c)作进一步的响应恢复研究，图6为ZnO(a,c)气敏元件在330 ℃下对50 ppm丙酮和乙醇的响应恢复曲线。由图6(a)可知，ZnO(a)传感器对50 ppm丙酮的响应恢复时间分别为16 s和18 s。ZnO(c)传感器对50 ppm丙酮的响应恢复时间分别为39 s和55 s。比较可知在相同的检测条件下，ZnO(c)传感器对50 ppm丙酮的响应恢复时间更长。由图6(b)可知，ZnO(a)传感器对50 ppm乙醇的响应恢复时间分别为14 s和6 s，ZnO(c)传感器对50 ppm乙醇的响应恢复时间分别为20 s和34 s，同样ZnO(c)传感器对50 ppm乙醇的响应恢复时间更长。ZnO(c)传感器响应恢复时间较长可归因于小尺寸的颗粒结构具有较大的比表面积和更多的活性位点，有利于更多气体扩散进入气敏材料内部与化学吸附氧反应，进而增加响应时间。脱附时，由于材料的结构特点，较多的还原性气体吸附在材料的内部及表面，需要更长的时间来进行脱附。

图6 ZnO气敏元件对50 ppm丙酮(a)和乙醇(b)的响应恢复曲线

为了考察传感器的稳定性，每隔7天进行一次测试，记录63天内传感器元件对乙醇和丙酮的灵敏度。从图(7)中可以看到，长期稳定性测试中，ZnO(a)传感器对丙酮气体和乙醇气体的灵敏度响应基本维持不变，对丙酮的灵敏度响应值在5.55±0.55之间波动，对乙醇的灵敏度响应值在7.4±0.8之间波动。ZnO(c)传感器对丙酮气体和乙醇气体的灵敏度响应稳定性也较好，对丙酮的灵敏度响应值在7.85±0.65之间波动，对乙醇的灵敏度响应值在12.5±1.5之间波动。综上所述，ZnO(a,c)传感器均具有良好的长期稳定性。

图7 ZnO气敏元件对50 ppm丙酮(a)和乙醇(b)的长期稳定性曲线

3 结论

采用水热反应结合500℃高温煅烧的方法成功制备了四种不同形貌的ZnO气敏材料。采用XRD、SEM、HW-30A气敏测试仪等分析方法对所制备的ZnO气敏材料的组成、结构、形貌和气敏性能进行了分析并对气敏机理进行初步讨论。小颗粒状ZnO(c)的气敏性能较好，对50 ppm乙醇及丙酮的灵敏度较高，响应值分别为14.1和9，为其他形貌ZnO材料的近2倍以上。对比对乙醇和丙酮气敏性能较高的两种材料ZnO(a)和ZnO(c)发现，ZnO(a)对50 ppm乙醇和丙酮的响应恢复时间均较短。通过本实验，揭示了ZnO材料的气敏反应原理，并初步分析了不同形貌材料与气敏性能之间的关系，为ZnO气体传感器性能的提高提供了指导。