耐高温聚酰胺6T/66的热降解机理

2022-05-20李建伟麦杰鸿姜苏俊徐显骏杨汇鑫

工程塑料应用 2022年5期

李建伟，麦杰鸿，姜苏俊，徐显骏，杨汇鑫

(1.金发科技股份有限公司企业技术中心，广州 510663； 2.珠海万通特种工程塑料有限公司，广东珠海 519050)

耐高温聚酰胺(PA)一般是指长期使用温度在150℃以上的PA工程塑料[1]。耐高温PA既具有普通PA的耐磨性、耐化学腐蚀性、高强度等性能，还具有优异的耐热性[2–3]。由于欧洲市场对电子元器件表面贴装技术(SMT)过程含铅锡焊的禁令[4]，普通PA66等材料的耐热性无法满足要求，因此耐高温PA材料得到大规模的发展。目前商业应用的耐高温PA材料主要有丁二胺类聚合物(PA4X)、聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(PA10T)等[5–9]。由于己二胺单体价格便宜，所以PA6T是目前应用最为广泛的耐高温PA材料[10]。众所周知，纯PA6T材料无法使用，因此目前商业使用的PA6T都是与己二酸、间苯二甲酸、甲基戊二胺等一种或多种单体共聚而成[11]。而PA6T/66既具有刚性和耐热性较好的芳香族链段又具有韧性好的脂肪族链段，可以通过调节两种链段的比例，得到性能不同的材料，所以PA6T/66共聚物应用领域非常广泛[12]。

耐高温PA6T/66具有较高的熔点，其制备和成型过程需要经受更高的温度，因此PA6T/66材料的热稳定性是其重要性能[13]。研究材料的降解机理，掌握材料在受热时发生的降解反应机理和产物，对提高PA6T/66材料的热稳定性具有重要意义。目前常用的方法是通过非等温热重(TG)法研究其降解机理，采用气相色谱-质谱联用[14]、TG-红外联用等技术研究材料的降解过程[15–18]。

目前针对PA6T/66材料降解机理的研究较少。因此，笔者采用非等温TG法测试PA6T/66在不同升温速率下的降解过程。首先使用不需要知道聚合物降解过程和反应级数的FWO，KSA和Tang的三种方法[13，16，17，19–23]，得到聚合物的降解活化能；然后根据计算结果，通过Coats–Redfern 积分法推测PA6T/66共聚物的热降解机制，为提高PA6T/66的热稳定性奠定基础。

1 实验部分

1．1 原材料

耐高温PA6T/66树脂：相对黏度为2.20，熔点为305℃[10]，珠海万通特种工程塑料有限公司。

1．2 主要仪器及设备

TG分析仪：Netzsch-TG 209 F3型，德国Netzsch公司；

气相色谱-质谱(GC-MS)联用仪：Thermo ISQ7000型，美国Thermo公司。

1．3 性能测试

(1) TG测试。

使用TG设备分析PA6T/66的热降解机理。将样品置于氮气气氛，流速为20 mL/min，以5，10，20，30℃/min速率由30℃升温至650℃，测试样品的热稳定性。

(2) 裂解GC-MS (Py-GC-MS)分析。

使用Py-GC-MS分析PA6T/66的降解过程。将样品置于氮气气氛，升温至450℃裂解，通过GC-MS联用仪分析其裂解产物。

2 结果与讨论

2．1 PA6T/66的TG分析

图1和图2分别是PA6T/66在不同升温速率下的TG和DTG图，表1为PA6T/66初始分解温度和最高分解速率时温度(分解峰温)数值。从图1、图2和表1中数据可知，随着升温速率的增加，初始分解温度和分解峰温逐渐升高。分析原因是，随着升温速率的增加，试样在相应温度下的停留时间变短，而树脂受热需要一定时间，因此升温速率升高，对应的初始分解温度和分解峰温均会向高温处偏移。从图2中DTG曲线可见，不同升温速率下共聚物的热失重只有一个峰，这与缩聚型聚合物高温无氧热降解主要发生无规则断链而失重的机理一致，是一步降解反应。

图1 不同温升率下PA6T/66的TG曲线

图2 不同温升率下PA6T/66的DTG曲线

表1 PA6T/66的TG数据

2．2 PA6T/66的热降解活化能及机理函数

使用TG分析热降解反应动力参数时，满足基本的关系式(1)：

式中：dα/dt——失重分解速率；

k(T)，g(α)——温度T和质量损失率α的函数，g(α)与降解机制有关。

而k(T)可以通过Arrhenius公式写为式(2)：

式中：A，E——动力学参数，分别代表指前因子及反应活化能；

T——绝对温度；

R——通用气体常数，为8.31 J/(mol·K)。

而在使用非等温TG分析降解动力学时，升温速率β可以写为式(3)：

式中：t——时间。

因此将关系式(1)代入式(3)并积分可得以温度T为变量的式(4)：

(1) 活化能值确定。

a.FWO方法。

根据Doyle的研究可通过式(4)得到式(5)：

由式(5)可见，式中g(α)为未知函数，而当质量损失率α一定时，位置函数g(α)为固定值，因此只需以lg(β)对1/T做曲线拟合，求得直线的斜率，即可得到活化能值。图3为使用FWO方法，在不同质量损失率下的曲线拟合。

图3 不同质量损失率下lg(β)-1/T (FWO)的曲线拟合

b.KAS方法。

根据Coats和Redferm提出的方法，可以得到式(6)：

同理，做出ln(β/T2)对1/T的拟合曲线，即可求得活化能值。图4为不同质量损失率下，使用KAS方法拟合得到的曲线。

图4 不同质量损失率下ln(β/T2)-1/T (KAS)的曲线拟合

c.Tang方法。

根据Tang提出的方法，可以得到式(7)：

同理，做出ln(β/T1.894661)对1/T的拟合曲线，即可求得活化能值。图5为不同质量损失率下，使用Tang方法拟合得到的曲线。

图5 不同质量损失率下ln(β/T1.894 661)-1/T (Tang)的曲线拟合

通过三种不同的方法计算得到的活化能值见表2。这三种方法都是“model-free”方法，优点是不需要知道聚合物的反应机理函数即可计算得到反应的活化能值；缺点是单一的简化方法都各有侧重，因此需要多种不同方法综合对比得到聚合物的降解活化能。

表2 用FWO，KAS和Tang方法计算的活化能值

由表2中数据可得，使用FWO方法得到的降解活化能均值为225.13 kJ/mol，KAS法计算的活化能均值为224.63 kJ/mol，Tang法计算得到的活化能均值为224.94 kJ/mol。不同方法得到的活化能均值十分相近，且拟合曲线的pearson相关系数(r)值接近1，拟合结果较好，使用FWO，KAS和Tang三种方法计算得到的活化能平均值是224.90 kJ/mol。

从表2中数据可见，质量损失率在10%～40%时的活化能增长明显高于其在50%～90%时的增长。分析原因可能是因为，合成PA6T/66树脂时，己二酸占酸总量的40%左右，而根据Goodman的研究发现[24]，己二酸相对其它酸单体更容易使主链降解，因此质量损失率在10%～40%时，其活化能增加较为明显。

(2)降解机理函数。

通过上述三种“model-free”方法基本可以确定PA6T/66共聚物的活化能始值，因此为了进一步确定聚合物的降解机理函数，需要将常用的机理函数代入Coats-Redfern法中计算活化能，从而与已知的活化能值匹配，最终确定PA6T/66的降解机理函数和降解类型。Coats-Redfern方程如式(8)所示。

常见的降解机理函数见表3，将不同的降解机理函数代入式(8)，然后根据拟合结果即可确定对应的降解机理函数。不同升温速率下的拟合曲线如图6所示，活化能的计算结果见表3。

表3 常见的降解机理函数及用Coasts-Redfern方法得到的对应活化能值 kJ/mol

图6 不同升温速率下Coasts-Redfern的拟合曲线

从表3中数据可见，不同升温速率下，相同函数计算得到的降解动力学参数不同，这结果与文献报道一致[15–16，25]。由上述“model-free”的三种方法得到的活化能值与升温速率10℃/min的F3型机理函数值相近。因此，PA6T/66共聚物的降解机理为三级减速型。

2．3 PA6T/66热降解过程研究

为了进一步确定PA6T/66的热降解机制，采用Py-GC-MS技术对其裂解产物进行检测，通过质谱图分析出的主要产物见表4。

表4 Py-GC-MS检测的PA6T/66热裂解产物

从表4中裂解产物可推测得到PA6T/66的热降解过程。在PA6T/66共聚物中，PA66嵌段链段先分解，PA66碳链中活化能较低的酰胺键发生断链，己二酰环化生成环戊酮、二氧化碳和较短的碳链结构。这种碳链键结构会进一步被破坏，因为是在氮气氛围下，所以会生成小分子的己二腈、正己胺和更短的碳链结构物质。同时PA6T链段分解，断链也发生在活化能更低的酰胺键位置，苯环上的酰胺键受热降解，生成苯甲酰正己胺、对苯二甲腈、苯甲腈、4-甲酰胺苯甲腈类物质，同时生成端氨基和端氰基物质。PA6T/66具体热降解过程的反应方程式如图7所示。