微量碳酸盐岩碳氧同位素在线分析方法与应用——以渤海湾盆地渤南洼陷为例

綦艳丽

（中国石化胜利油田分公司勘探开发研究院，山东东营 257015）

湖泊原生碳酸盐岩蕴含了湖盆演化、气候变化、水体性质、物源供给等重要信息，碳酸盐岩碳氧同位素组成变化对湖盆沉积环境、水体性质、气候变化等具有指示意义［1-6］，可用于湖泊封闭性、古气候变化、古盐度、古水温以及古生产力等研究。

传统的碳酸盐岩碳氧同位素分析方法是在相应的真空系统与温度条件下，将碳酸盐岩样品与饱和磷酸反应、纯化，收集生成的CO2，然后送入同位素质谱仪（IRMS）进行离线分析，该方法操作复杂，耗时较长，且需求的样品量较大。随着连续流稳定同位素质谱技术的发展，实现了样品的在线制备，然后将生成的CO2及参考气经一路引入同位素质谱仪，其优点为分析速度快，可实现对大批量样品的连续分析，但易造成较大的误差［7-9］。笔者通过ISOprime100同位素质谱仪双路在线分析方法，完成样品的自动酸化、在线制备与纯化过程，将样品气和参考气经分别独立的两路引入同位素质谱仪，实现了微量碳酸盐岩样品的在线分析测定。

渤南洼陷地层发育完整、沉积厚度大、油气富集，具备良好的油气成藏条件和较大的资源潜力［10］。前期研究认为渤南洼陷沙四段上亚段沉积时期为咸水湖泊沉积环境，沙三段下亚段沉积时期为微咸水-半咸水湖泊沉积环境［11-12］；但近年来随着对咸化环境烃源岩研究的深入，认为咸化环境烃源岩具有早生早排、运移距离短、油气资源量大的特点［12-14］。受该新理论的重要启示，笔者通过对渤南洼陷沙四段上亚段和沙三段下亚段页岩中碳酸盐岩碳氧同位素的分析测试，对比不同层段碳氧同位素组成差异，探讨渤南洼陷湖泊沉积环境的演化规律，以期为研究区油气勘探提供理论依据。

1 区域地质概况

渤南洼陷位于渤海湾盆地济阳坳陷沾化凹陷中部，其北接埕南断裂带和埕东凸起，东与孤岛凸起和孤西断裂相邻，南与陈家庄凸起相接，西以邵家断裂与义和庄凸起为界，勘探面积约为600 km2。受中生代燕山运动之后的构造运动影响，渤南洼陷古近系自下而上发育孔店组、沙河街组和东营组，其中沙河街组沉积早期为渤南洼陷构造演化鼎盛期，构造运动相对稳定，湖盆持续沉降，气候温暖潮湿，陆源碎屑携带大量营养物质注入湖泊，水生生物生长繁盛，沉积了咸水-半咸水-淡水环境的沙四段上亚段、沙三段下亚段、沙三段中亚段及沙一段4套有效烃源岩，其中沙四段上亚段的封闭盐湖相和沙三段下亚段的深湖-半深湖相页岩是渤南洼陷的主力烃源岩［11-15］，也是本文的主要研究对象。结合渤南地区勘探实践，根据标准井的岩性、电性组合特征，沙四段上亚段由下向上可精细划分为1—4层组，沙三段下亚段精细划分为9—13层组。

2 实验样品与方法

2.1 实验样品

本次研究共采集渤南洼陷沙四段上亚段和沙三段下亚段的页岩样品60 块。这些层段页岩中的碳酸盐含量较高，样品选择较为系统，可以保证测试结果的准确性以及古沉积环境研究的可靠性。其中罗67 井样品多为泥岩裂缝面、含膏泥岩等，以考察成岩作用对碳酸盐岩碳氧同位素组成产生的影响，其他样品在手标本及镜下观察大都未发现明显的重结晶现象，分析结果可以很好地反映原始沉积时期碳酸盐岩碳氧同位素组成特征。

2.2 实验方法

选取国家一级标准物质GBW04405 和GBW04406 作为标准样品，参考前人的工作经验［16-17］，经过多次条件实验，对加热温度、样品反应时间、饱和磷酸加入量及质谱仪离子源参数等进行最优化选择。

微量碳酸盐岩碳氧同位素组成测定的实验方法为：①将样品在无污染环境下用玛瑙研钵研磨至200 目以下。②将样品置于真空烘干箱中，75 ℃烘干60 min。③取少量样品滴入盐酸，根据反应剧烈程度粗略估算样品中碳酸盐含量。④用注射器针尖挑取一定量的样品放置于“V”字形底的样品反应瓶中。⑤将样品反应瓶置于85 ℃加热台烘干60 min。⑥用带硅胶隔垫的盖子将反应瓶密封，通过进样针自动加入两滴饱和磷酸，在85 ℃恒温条件下反应10 min。⑦通过液氮冷阱捕获生成的CO2，反应结束后加热冷阱，在-70 ℃左右释放CO2。⑧释放的CO2经过-86～-75 ℃的水阱，进入温度保持在-196 ℃的液氮冷指，二次纯化、收集CO2。⑨反应结束后，加热冷指，在-70 ℃左右释放CO2，平衡后通过毛细管将样品气和参考气经双路引入同位素质谱仪测定碳氧同位素组成。

在测试过程中，利用真空烘干箱对饱和磷酸进行抽真空加热可以有效去除磷酸中的水，并将样品置于加热台上烘烤以去除样品中的水；而针对反应中生成的水，利用液氮冷阱及液氮冷指两次纯化将其去除，从而减少了氧离子置换对于氧同位素所带来的影响。同时，ISOprime100同位素质谱仪的双路进样模式及微量冷指小体积测试技术对样品的需求量更小，精度更高；当碳酸盐含量小于20 μg 时，其测试结果依然有效可靠，从而实现了微量碳酸盐岩样品更为准确的在线分析测定。

利用ISOprime100 同位素质谱仪的双路在线分析方法，对样品量约为50 μg的标准物质GBW04405进行测试（表1），其δ13CPDB和δ18OPDB值分别为-0.59‰±0.02‰和-8.52‰±0.17‰；标准物质GBW04406的δ13CPDB和δ18OPDB值分别为-10.92‰±0.07‰和-12.36‰±0.16‰，分析误差均在测试标准允许范围内。实验中大约每测定6 块样品，进行1次已知同位素组成的碳氧同位素一级标准物质（GBW04405 和GBW04406）测试，以保证仪器的稳定性以及碳氧同位素数据的准确度，每组样品需抽样进行重复性测试，其样品数不少于10%，以确保数据的可靠性。

表1 标准物质GBW04405和GBW04406的δ13CPDB和δ18OPDB测试结果Table1 Test results of δ13CPDB and δ18OPDB for standard substance GBW04405，GBW04406 ‰

3 实验结果与讨论

碳酸盐岩碳氧同位素组成易受成岩作用、大气水作用、外来流体注入及生物降解等因素的影响，因此在样品采集时应选取成岩改造作用较弱的源岩，尽量避开风化、裂隙、重结晶、方解石脉体等位置。在利用碳酸盐岩碳氧同位素进行沉积环境研究时应对其有效性进行判别，罗67井样品多为泥岩裂缝面、含膏泥岩等，从镜下观察发现其碳酸盐的重结晶现象极为普遍，亮晶方解石呈脉状、透镜体状展布，黄铁矿散点状和凝块状分布（图1），指示后期成岩作用较强。研究表明，δ18OPDB值对沉积后期环境的改变较为敏感［18］，随成岩改造作用增强，成岩温度增加，δ18OPDB值越轻，且小于10‰时，岩石后期成岩作用较强［19-21］。罗67井样品δ18OPDB值为-13.3‰～-6.7‰，主峰分布在-11.0‰～-10.0‰（图2），δ18OPDB值整体较轻，反映罗67井大多数样品受后期成岩改造及碳酸盐重结晶作用影响较大，无法准确反映沉积时期的古环境信息，所以在沙四段上亚段和沙三段下亚段沉积古环境分析过程中对罗67井δ18OPDB值未做详细讨论。

图1 渤南洼陷罗67井样品显微薄片照片Fig. 1 Micrographs of core samples from Well L67 in Bonan Sag

图2 渤南洼陷罗67井δ18OPDB值分布Fig. 2 Distribution of δ18OPDB from Well L67 in Bonan Sag

其他样品在手标本及镜下观察未发现明显的重结晶现象，说明样品的碳氧同位素值受成岩作用影响较小，能够满足沉积环境分析的要求。样品基本信息及碳氧同位素分析结果见表2，总体来看渤南洼陷不同层段碳酸盐岩的碳氧同位素组成特征的差异性较大。

表2 渤南洼陷沙河街组烃源岩样品碳氧同位素分析Table2 Carbon and oxygen isotopes in source rocks of Eocene Shahejie Formation，Bonan Sag

3.1 沙四段上亚段

渤南洼陷沙四段上亚段碳酸盐岩δ13CPDB值为-7.1‰～-2.6‰，平均值为-5.3‰；δ18OPDB值为-13.3‰～-5.6‰，平均值为-9.1‰。碳酸盐岩δ13CPDB值与δ18OPDB值的相关性指示沉积时期古湖泊的水文条件，若δ13CPDB值与δ18OPDB值呈正相关且相关系数越大，指示湖泊的封闭程度越高。研究区沙四段上亚段碳酸盐岩的δ13CPDB值与δ18OPDB值呈现一定的共变趋势，相关系数大于0.8（图3），表明渤南洼陷沙四段上亚段沉积时期的古湖泊为水体停滞时间较长的封闭性湖泊体系，这与该层段富含石膏、岩盐等典型盐湖相蒸发岩类相一致。

图3 渤南洼陷沙四段上亚段碳酸盐岩碳氧同位素组成特征Fig. 3 Carbon and oxygen isotope compositions of carbonate rocks in Upper Es4，Bonan Sag

对现代不同类型湖泊中碳酸盐岩碳氧同位素特征研究发现，在封闭型咸水、半咸水湖泊中，δ13CPDB基本为正值，δ18OPDB正负值均有，但渤南洼陷沙四段上亚段的δ13CPDB值出现明显负偏，在所有层段中最轻，与前人的研究结果存在一定差异［1-2，4］。对于封闭性好的湖泊，影响碳同位素组成的因素主要为生物生产力、蒸发作用及大气与湖泊水体之间的CO2交换，研究区沙四段上亚段的δ13CPDB值强烈的负漂移，说明在其沉积时期可能有富12C的水体加入，削弱了蒸发作用对湖水碳氧同位素值的影响，因此碳氧同位素组成特征可能更多地反映注入水的特征。

有学者根据对现代沉积剖面的研究，利用碳氧同位素组成对碳酸盐岩成因进行了划分［22-24］；Ⅰ区为与硫酸盐还原作用有关的碳酸盐岩，Ⅱ区为与甲烷细菌活动生成生物成因气有关的碳酸盐岩，Ⅲ区的碳酸盐岩与有机酸脱羧作用有关。将测试分析数据投点到碳酸盐岩成因分析图中（图4），可以看出渤南洼陷沙四段上亚段2—3 层组碳酸盐岩大多与有机酸脱羧作用有关，反映出随着埋深增加烃源岩热演化程度升高，发酵细菌逐渐失去活动性，有机酸在热催化作用下发生热脱羧作用，产生烃类和CO2［17］，这种CO2往往富12C 与16O，而且在埋藏成岩过程中，温度较高，所以碳氧同位素值均呈高负值，是成岩中晚期胶结作用的结果；沙四段上亚段1 层组碳酸盐岩δ13CPDB平均值为-4.5‰，δ18OPDB平均值为-7.4‰，与2 层组相比，碳氧同位素值均相对变重，且数据点多数在与硫酸盐还原作用有关的碳酸盐岩范围内，指示生物生产力较沉积早期有所增高，这是由于渤南洼陷沙四段上亚段的咸化湖泊中硫酸盐沉积物发育广泛，湖水中硫酸盐含量高［14］，在硫酸盐细菌的代谢作用下，产生大量富含12C 的CO2，使湖水中富集12C，导致湖泊沉积物碳酸盐岩碳同位素值负偏。所以，碳同位素值负偏现象是有机来源碳在沉积-成岩演化过程转化为碳酸盐岩中无机碳的结果，说明发生过强烈的有机-无机相互作用，进而可以有效地指示该地质历史时期曾经历过生烃作用。

因此，渤南洼陷沙四段上亚段沉积晚期为封闭-半封闭盐湖沉积，烃源岩热演化程度较高，其碳氧同位素值整体负偏的现象，反映出盐湖水体不稳定，受到一定程度淡水注入的影响，且沉积时期湖水中富含硫酸盐，硫酸盐还原作用与有机酸热脱羧作用亦可导致有机碳向无机碳的转化，进而使碳氧同位素值偏轻。同时本次研究为盐湖相烃源岩依然具有较高的生烃潜力提供了有力的证据。

3.2 沙三段下亚段

研究区沙三段下亚段碳酸盐岩δ13CPDB值为1.7‰～8.1‰，平均值为3.7‰；δ18OPDB值为-11.3‰～-5.4‰，平均值为-8.7‰。总体来看，碳酸盐岩碳氧同位素值呈现较好的正相关关系，仅有1 个数据点较为离散；且在碳酸盐岩成因分析图中均位于与生物成因气有关的碳酸盐岩区域内（图4），说明沙三段下亚段沉积时期湖水中硫酸盐含量低，早期成岩作用以甲烷化作用为主，生烃过程中甲烷优先富集12C，导致伴生的碳酸盐岩中13C 含量增高，使δ13CPDB值偏正［4，14］；与沙四段上亚段相比，碳氧同位素值均相对变重，其中碳同位素值基本为正值。上述特征表明，渤南洼陷沙三段下亚段沉积时期湖泊水体环境较为封闭、稳定，水体滞留时间长，蒸发作用较强。而异常的数据点则是由于其位于沙三段下亚段13下层组底部，延续了沙四段上亚段沉积时期的湖泊环境，水体较浅，由于淡水补给及细菌降解作用，进而影响其碳氧同位素组成。

图4 渤南洼陷沙河街组碳酸盐岩碳氧同位素组成特征Fig. 4 Carbon and oxygen isotope compositions of carbonate rocks in Eocene Shahejie Formation，Bonan Sag

在封闭型湖泊中，氧同位素组成主要受蒸发作用的影响，可进一步推测古湖泊水位及古盐度的变化。为有效表征烃源岩的沉积环境，结合微量元素法、生物标志物分析等多种手段对渤南洼陷沙三段下亚段页岩进行研究。选取罗69 井进行剖析（图5），发现沙三段下亚段下部（13 层组）与上部（9—12层组）相比具有明显的差异性：下部页岩的氧同位素值较重，为-9.5‰～-7.1‰，平均值为-8.3‰；古盐度较高，平均值为9.17‰；饱和烃色谱中Pr/Ph 值为0.36～0.53，平均值为0.42，具有明显的植烷优势；萜烷中伽马蜡烷含量较高，伽马蜡烷指数（伽马蜡烷/C30藿烷）为0.10～0.28，长链藿烷系列呈现C35藿烷＞C34藿烷的“翘尾”分布特点；反映出沉积早期蒸发作用强烈，气候干旱，古湖泊水位较低，盐度较高，指示出咸化还原的沉积环境。上部则具有较轻的氧同位素特征；古盐度有所下降，为0.26‰～10.67‰，平均值为2.96‰；Pr/Ph 值为0.46～1.79，平均值为0.98；伽马蜡烷含量较低，伽马蜡烷指数为0.03～0.15，平均值为0.06；升藿烷呈现C33＞C34＞C35逐渐降低趋势，表明沙三段下亚段上部页岩沉积于弱还原的咸水-半咸水沉积环境。

图5 渤南洼陷罗69井沙三段下亚段综合柱状图Fig. 5 Comprehensive column diagram of Well L69 in Lower Es3，Bonan Sag

湖盆初始生产力主要由浮游植物提供，当湖泊生产力高时，浮游植物繁盛，浮游植物通过光合作用优先吸收12C，从而使δ13CPDB值偏重［1-5］，但由于影响碳酸盐岩碳同位素组成的因素较为复杂，碳同位素指标常出现多解性，因此需结合其他参数综合研究，才能获得真实的古湖泊环境的演化规律及原始生烃潜力。总有机碳含量在一定程度上也可以指示初始生产力：沙三段下亚段下部δ13CPDB值与其上部基本相似；下部总有机碳含量为0.71%～4.81%，平均值为1.87%，上部总有机碳含量为0.81%～9.32%，平均值为3.59%。但从生烃潜力来看，研究区沙三段下亚段下部的生烃潜力明显高于上部，显示出咸化环境下形成的烃源岩的生烃潜力更大。笔者认为渤南洼陷沙三段下亚段下部为一套咸化高效优质烃源岩，具有早生早排、油气资源量大的特点。

4 结论

利用ISOprime100 同位素质谱仪的双路在线分析方法，对样品量约为50 μg 标准物质GBW04405和GBW04406 进行检测，分析误差分别小于±0.2‰和±0.3‰，其相对于传统检测方法所需的样品量少、精度高，重现性好，完全能够满足微量碳酸盐岩碳氧同位素的测试要求。

渤南洼陷沙四段上亚段碳氧同位素值整体较轻，并呈现较好的正相关关系，指示在断陷发育期为水体滞留时间长的封闭性湖泊体系，水体规模较小，受到一定程度淡水注入的影响，且沉积时期湖水中富含硫酸盐，硫酸盐还原作用、有机酸热脱羧作用导致碳氧同位素值偏轻，可以有效反映地质历史时期有机质的富集与散失，指示沉积-成岩过程中发生的重要变化，进而为研究层位具有较高的生烃潜力提供了有力的依据。

渤南洼陷沙三段下亚段碳氧同位素值纵向上具有明显的差异性，下部为一套咸化优质烃源岩，相对于上部咸水-半咸水沉积环境的烃源岩，其生烃潜力更大，具有早期生、排烃的能力。渤南洼陷沙三段下亚段下部咸化烃源岩的厘定，对具有相似咸化沉积背景的车镇和孤北地区剩余油勘探具有重要的借鉴意义。