镁类晶须的制备技术及其生长机制研究进展

2022-05-19吴健松罗庆仙

盐科学与化工 2022年4期

吴健松，简艺，罗庆仙，吴江

(1.广东茂名幼儿师范专科学校理学院，广东茂名 525000；2.岭南师范学院化学化工学院，广东湛江 524048)

1 概述

在全球聚焦低碳环保的今天，无机晶须特别是镁类晶须被公认为最理想的阻燃剂、增韧补强剂[1-5]。因此，镁类晶须的制备技术、应用及其生长机制一直都是材料化学界关注的热点[6-8]。肉眼观察晶须是白色粉末，密度较小，扫描电镜下观察到晶须是一条条的棒状晶体。下面对几种常见的也是较重要的镁类晶须作简单介绍。

硼酸镁晶须。在20世纪50年代，硼酸镁晶须首次在韩国南部被发现，它是一种以单晶的晶须团块形式存在，其形状特征与功能马上引起化学界、材料科学界的关注。20世纪80年代之前，单晶的、三晶的硼酸镁晶体都已经合成出来，但并不是晶须状的硼酸镁。一直到20世纪80年代，日本四国工业技术研究所才成功地合成晶须状硼酸镁。之后美国和日本成功将晶须用于航空航天、汽车、军事等一系列行业。但在那个年代我国的硼酸镁晶须主要限在实验室研究，直至2010年，中信国安科技发展有限公司才建成国内第一条600 t/a硼酸镁晶须的生产线，为我国复合材料工业的发展跨出了重要的一步。硼酸镁晶须的制备方法主要有两种：一种是以硼酸和氧化镁为原料，以氯化钾作助熔剂，高温熔融法制备；另一种方法是以氯化镁和硼酸为原料，在750 ℃～950 ℃高温下反应一定时间可得硼酸镁晶须。硼酸镁晶须具有高强度、高弹性模量、高硬度、耐腐蚀、耐高温以及优良的机械强度和电绝缘性等优异性能，无毒无害无污染。其用途主要是作为材料增强剂，可增强增韧聚合物基、金属基、陶瓷基等复合材料[10-14]。

氢氧化镁晶须。白色粉末，无味，分为天然与合成两种。天然的纤维状氢氧化镁一般称为纤维状水镁石，它属于石棉含镁矿物，结构是明显的层状，拉伸强度为892 MPa～1 283 MPa，易与水形成氢键。人工合成的氢氧化镁晶须结构与天然纤维状水镁石相近，但结晶性有时不如天然的好。它也是优良添加型阻燃剂，不但可作增韧补强剂且可作阻燃剂，无毒，不会污染环境，适用于酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯等的胶黏剂[15]。氢氧化镁晶须的制备方法主要有水热法、常温生长法、高温煅烧法和超重力技术法等，通常是以碱式镁盐(例如碱式硫酸镁)为原材料[16-18]。

氧化镁晶须。一种极细的纤维状单结晶,表观密度为0.1 g/cm3, 熔点为2 800 ℃。氧化镁晶须有良好的绝缘性、耐热性、耐碱性、热传导性、稳定性和增韧补强特性。它的热导率是氧化铝的三倍，耐热温度为1 600 ℃，拉伸强度为980 MPa，热膨胀率为13.5×10-6K，可用于各种复合材料的补强材料[1,19-20]。氧化镁晶须与聚氯乙烯树脂混合成型后，可提高成型制品的机械强度和热稳定性。氧化镁晶须与水泥配合使用时，可提高水泥制品的抗弯曲强度和抗冲击强度，可用作耐火砖的原料。氧化镁晶须的生产方法主要是高温法。以含镁矿物为原料，加人工业酸将其溶解，然后在含镁粗制溶液中加入碱，除去杂质。再将得到的反应液放入高压容器中，通入氧气，在98 Pa～147 Pa的压力下高压反应，再洗涤脱水，然后在1 100 ℃～1 200 ℃下高温烧成，可得到氧化镁晶须，另外，以硫酸镁或其它含水镁盐和卤化物组成的混合物为原料，在550 ℃以下进行脱水，然后在含水蒸气的气氛下，于700 ℃以上的温度下烧成，也可以得到氧化镁晶须，又或者以碱式镁盐晶须(如碱式氯化镁晶须)在900 ℃以上煅烧得到。

碱式镁盐晶须。它主要用于制备氧化镁晶须和氢氧化镁晶须的中间体，但本身也有阻燃、消烟和增韧补强的功能，主要有碱式硼酸镁晶须、碱式氯化镁晶须、碱式硫酸镁晶须和碱式碳酸镁晶须。它的制备方法主要有水热法、醇盐水解法、常温合成法等。碱式镁盐晶须作为制备氢氧化镁晶须和氧化镁晶须的中间体，它的生长机制和演变机制对研究镁类晶须的生长机制有极重要的作用。如果是利用可溶性镁盐作为反应原料制备氢氧化镁晶须和氧化镁晶须的，其生长历程都经过碱式镁盐晶须，碱式镁盐晶须是否能够成功制备，直接决定氢氧化镁或氧化镁晶须能否成功制备。因此，研究碱式镁盐晶须生长机制对研究镁类晶须生长机制有重要的意义[21-24]。

目前，镁类晶须可进行工业化生产的公司有中信国安科技发展有限公司，成都昊明科技开发有限公司，上海格润亚纳米材料有限公司等。这些公司主要是生产硼酸镁晶须、氧化镁晶须、氢氧化镁晶须和硫酸镁晶须。碱式氯化镁晶须和碱式碳酸镁晶须，还是没有检索到有较大生产规模的公司。虽然有些镁类晶须可实现工业生产，但是，其价格依然是比较昂贵的。如氧化镁晶须，目前的价格超过240万元/t，硫酸镁晶须超过1.5万元/t。究其原因，是因为生产成本仍然较高。与日本、德国等一些发达国家相比，我国的生产技术还亟待提高。因此，一些需求镁类晶须的工厂、公司所使用的晶须相当一部分是依靠进口。

无论是晶须的实验室制备抑或是工业化生产，要解决的核心问题是晶须生长机制问题，如能从根本上提示晶须的生长机制，那么生长机制的理论就可对晶须的生产起到实质性的指导作用，以至提升生产技术，降低生产成本，提高生产效益。但是，对镁类晶须生长机制的报道一直以来都是少见的，更多的报道都是制备方法与晶须的应用。因此，对镁类晶须生长机制的研究，仍然是镁类晶须研究的中心。前面已提及，对镁类晶须的制备及晶须应用(如作为增韧补强剂应用于塑料等)的报道还经常可检索到，这些报道对晶须的研究肯定有较大促进作用，但美中不足的是仍无法避免高能耗、高成本。因此，文章对其制备方法与取得的成果不作赘述。在镁类晶须制备、生产与应用的研究中，低能耗、高产出和低成本是必然的发展趋势。特别是利用天然苦卤作原料，太阳光热作热能来生产碱式镁盐晶须的技术，很可能将来成为必然。已有文献[25]报道了直接利用太阳能作为热，以苦卤为原料制备碱式氯化镁晶须，这就是一种节能、低成本化学工艺尝试的范例。也许有人担心如果用太阳能作热源、用天然苦卤作原料会使产品纯度达不到要求。其实，晶须是有自洁性的，只要制出的产品的确是晶须，那不必太担心晶须纯度。

2 镁类晶须生长机制回顾及其现阶段面临的问题

2.1 镁类晶须生长机制的回顾

对于晶须生长机制的问题，以往主要有20世纪50年代F.C.Frank提出的位错理论和20世纪60年代R.S.Wagner提出的V-L-S(气-液-固)机理。其实，这些机制仅适合高温下金属(特别是金属锡)晶须的生长，并不适合从水溶液中生长的化合物晶须[27-28]。而且当时R.S.Wagner提出的V-L-S理论实际上是从一定程度上否认了F.C.Frank位错理论(因为R.S.Wagner明确指出晶须并不是由位错产出)。之后的几十年，绝大多数报道要么是直接套用F.C.Frank理论和R.S.Wagner理论，要么是对F.C.Frank理论和R.S.Wagner细枝末节的修改，基本没什么实质性的进展。20世纪90年代末和21世纪初，中科院上海硅酸盐研究所仲维卓、施尔畏等学者创立ACP(Anionic Coordination Polyhedral)模型[29-32]。ACP模型认为溶液(也包括熔体)中晶体的生长是由晶体生长基元在生长空间按一定的联结方式联结而生长，联结方式(法则)不同，将得到不同形状的晶体，此模型在实际应用中产生了巨大的应用价值，是当今晶体生长理论的重要奠基。简单说来，如按ACP模型，晶须就是生长基元往一维方向联结的结果。ACP模型比F.C.Frank和R.S.Wagner理论无疑是革命性的前进。但是，ACP模型绝大多数是应用于硅酸盐晶体生长，特别是片状、块状晶体体的生长，关涉到晶须生长的论著不多，且有些环节还得做一些补充。为此，吴健松等在2020年提出了“拓展的ACP模型“为当今液相体系晶须生长机制之一[27]。“拓展的ACP模型“能够合理地解释镁类晶须生长过程与结果，且还指导合成了多种复合型晶须[4,33-34]。