汉中天坑群小南海岩溶水水化学特征及其指示意义

李修成王鹏唐力胡义王研

(1.陕西省矿产地质调查中心，陕西 西安 710068；2.汉中天坑群国际研究基地，陕西 汉中 723100)

0 引言

汉中天坑群被《中国国家地理》称为“二十一世纪地理大发现”(苟润祥等，2018)，南郑小南海岩溶区作为汉中天坑群岩溶地貌主要分布区之一，其岩溶发育程度及岩溶景观非常典型，主要有天坑、溶洞、落水洞、漏斗、竖井等。目前已有学者对小南海岩溶区地质构造(罗乾周等，2019)、水力情况(申豪勇等，2019)等方面进行过研究，而对于岩溶地下水水化学演化过程及其成因机理研究未见报道。氢氧同位素和水化学方法被广泛用于研究地下水组分来源(安艳玲等，2015；刘伟江等，2018)、判断水-岩相互作用过程(刘再华等，2003；冯国平等，2020)、确定地下水的补给来源(苏小四等，2009；Long et al.，2015)等方面。因此，本文通过采集不同含水岩层岩溶水及地表水样品，运用Piper 三线图、Gibbs 图、离子组分关系图及氢氧同位素关系图等手段，系统分析了小南海岩溶水、地表水水化学及氢氧同位素特征，探讨了不同含水岩层岩溶水中主要离子组分的物质来源，阐述了不同岩溶地下水系统的补给径流特征，对进一步研究小南海岩溶地质遗迹的形成和演化具有重要意义，同时也为岩溶水的合理开发利用提供理论依据。

1 研究区概况

汉中天坑群小南海岩溶区位于汉中市南部(图1a)，属于北亚热带湿润季风气候区，全年平均气温为15.2 ℃，近十年来的平均降雨量为959.9 mm。区内河流主要为冷水河，河谷深切呈“V”型峡谷，属长江流域汉江水系。

研究区属汉中盆地南缘，总面积约为170 km2。地形上整体为南高北低，海拔多在700～2200 m 之间，中部台塬区地形起伏小，周边地形陡峭。岩溶地貌的发育和分布特征受北东、北西走向断裂及近东西向褶皱控制。区域内主要地层由老至新为寒武系、奥陶系、志留系、二叠系和三叠系，其中寒武系仙女洞组、二叠系阳新组、二叠系吴家坪组、三叠系大冶组为含水岩组(图1b)。二叠系吴家坪组和阳新组、寒武系仙女洞组为碳酸盐岩地层，岩性以灰岩、白云质灰岩为主，三叠系大冶组为碳酸岩盐夹碎屑岩地层，岩性以泥质白云岩夹泥岩为主，白云质成分含量相对较高。根据研究区内含水介质类型、岩性，将地下水划分为三叠系大冶组岩溶水、二叠系吴家坪组岩溶水、二叠系阳新组岩溶水和寒武系仙女洞组岩溶水。二叠系吴家坪组含水岩组在研究区内广泛出露，是富水性最好的含水岩组，其岩溶管道和岩溶洞穴组合而成的地下河系统十分发育。

综合考虑地形地貌、地质构造、岩溶含水层结构、岩溶水径流场等特征，将小南海岩溶区划分为两个岩溶水系统，分别为小南海岩溶地下水系统和双龙洞岩溶地下水系统(图1b)。小南海岩溶地下水系统东北部、西南部边界为志留系碎屑岩构成的隔水边界，西北部边界为花岗岩构成的隔水边界，南部为地下水补给区，岩溶水由东南向西北径流至观音洞、龙王庙洞、白水洞、渔洞等集中排泄(图1b、图2)。双龙洞岩溶地下水系统东北部和西北部边界分别为花岗岩和碎屑岩构成的隔水边界，南部为地下水补给区，岩溶水由南向北径流至双龙洞、风洞等集中排泄(图1b)。

图1 研究区位置图(a)及岩溶水文地质图(b)

图2 研究区岩溶水文地质剖面示意图

2 样品采集与测试分析方法

2.1 样品采集

本次研究的采样时间为2020 年6 月2 日—2020 年7 月7 日，采集岩溶地下水、地表水样品共28 件，具体采样点位置见图1。采样瓶选用蒸馏水洗净的聚乙烯瓶，采样前，先用水样润洗3 次，再将采样瓶用水样装满，拧紧瓶盖不留气泡，最后用塑料薄膜封口。

2.2 测试分析方法

现场用便携式水质多参数分析仪测定水样的温度、pH、溶解性总固体(TDS)。其余水化学指标在水样采集后2 周内送往陕西地矿第二工程勘察院检验检测有限公司，依据《地下水质检验方法》(DZ/T 0064—93，中华人民共和国地质矿产部，1993)，采用紫外可见分光光度计、原子吸收光谱仪等仪器测试，测试精度满足规范要求。氢氧同位素在核工业北京地质研究院分析测试研究中心采用MAT253 质谱进行δD、δ18O 测试，测量结果以SMOW 为标准给出，分析精度分别优于±1‰及±0.2‰。研究区各水样点水化学和氢氧同位素测试结果见表1。利用Excel 软件进行水化学氢氧同位素数据统计和相关性分析，运用Aquachem 4.0软件绘制Piper 三线图，运用Gibbs 图、离子比例系数及δD-δ18O 关系等方法分析地下水同位素水化学特征及其指示意义。

表1 研究区水样点水化学和氢氧同位素测试结果

3 水化学特征分析

3.1 水化学特征

研究区各水样点pH 值介于7.61～8.58 之间，整体呈弱碱性，其中地表水pH 值在8.22～8.58 之间，岩溶地下水pH 值在7.61～8.27 之间；所有水样点TDS 浓度介于87～250 mg/L 之间，为低矿化度水，符合《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006，中华人民共和国卫生部和中国国家标准化管理委员会，2007)的规定。

将岩溶地下水和地表水样点投影到Piper 图中，可以用来识别不同水体水化学类型和主要阴阳离子(袁建飞等，2019)。从图3 中我们可以看出，研究区各类水样点水化学类型以Ca-HCO3型水为主，水化学类型单一，不同含水岩组的岩溶地下水溶质组分浓度差异不大。岩溶地下水主要阳离子为Ca2+(介于27.37～72.34 mg/L 之间)，其次为Mg2+(介于1.19～16.60 mg/L 之间)；主要阴离子为HCO3

图3 研究区水样Piper 三线图

-(介于84.5～253.6 mg/L 之间)，其次为SO42-(介于4.69～32.80 mg/L 之间)。部分岩溶地下水NO3-和PO43-含量相对较高，指示可能受到一定程度的人类活动影响。

3.2 地下水中主要离子来源分析

天然水中的溶质组分受控于蒸发浓缩作用、岩石风化作用及大气降水作用，运用Gibbs 图可以说明水样组分的控制因素(Gibbs，1970)。研究区水样点均分布于图中部左侧岩石风化区域(图4)，表明水中离子含量主要受岩石风化作用影响，指示地下水与岩石发生的水-岩相互作用控制了水中溶质组分。

图4 研究区水样点Gibbs 图

研究区岩溶地下水中主要离子为Ca2+、Mg2+、HCO3-、SO42-，为弄清水中这些离子究竟来源于哪类矿物溶解，我们绘制了Ca2++Mg2+与HCO3-、SO42-+HCO3-的毫克当量关系图(图5)。从图中可以看出，岩溶地下水样点落在(Ca2++Mg2+)/HCO3-＝1∶1线上方、分布在(Ca2++Mg2+)/(SO42-+HCO3-) ＝1∶1线两侧，表明地下水中同时存在碳酸盐岩类和硫酸盐岩类矿物溶解且以碳酸盐岩类矿物溶解为主，指示两类矿物共同影响地下水Ca2+、Mg2+、SO42-、HCO3-组分含量。

图5 研究区岩溶地下水Ca2+ +Mg2+与HCO3－、SO42－ +HCO3－关系图

地下水中的Mg2+/Ca2+比值可以用来识别其所流经含水层的岩性(苏小四等，2009)。当地下水流经灰岩含水层时，水中Mg2+/Ca2+介于0.01～0.26之间；当流经白云岩含水层时，水中Mg2+/Ca2+大于0.85(袁建飞等，2016)。从岩溶地下水HCO3-与Mg2+/Ca2+关系图(图6)中可以看出，绝大多数样点Mg2+/Ca2+比值小于0.26，部分介于0.26～0.85之间，说明岩溶地下水中Ca2+、Mg2+主要来源于灰岩含水层矿物的溶解，少量来源于白云岩含水层矿物的溶解。吴家坪组、阳新组、仙女洞组岩溶地下水Mg2+/Ca2+比值基本小于0.26，以流经灰岩含水层为主，指示地下水中主要溶解方解石；大冶组岩溶地下水Mg2+/Ca2+比值多介于0.26～0.85 之间且数值较低，说明其所流经含水层的岩性有灰岩和白云岩，指示水中以溶解方解石为主，少量溶解白云石矿物。结合研究区地质背景，三叠系大冶组碳酸盐岩夹碎屑岩地层中白云石矿物含量要高于二叠系吴家坪组、阳新组和寒武系仙女洞组碳酸盐岩地层，进一步证明了上述分析结果。

图6 研究区岩溶地下水HCO3－与Mg2+/Ca2+关系图

3.3 人类活动的影响

研究区部分岩溶地下水中NO3-含量介于2.95～13.43 mg/L，远远超过其K+、Na+、Cl-含量，指示除来源于含水岩层矿物溶解外，水中NO3-还受到人类活动影响。岩溶地下水中PO43-检出值不高，介于0.07～0.12 mg/L，也体现出人类活动的影响。NO3-、PO43-含量较高的地下水样点如SY03、SY16、SY04，主要分布在研究区中部黄家山村和老龙池村附近，该处地势较低，岩溶洼地、落水洞等地貌较为发育，为区域地下水汇集区。人类活动产生的污染如生活污水和作物施肥等通过土壤层垂直下渗，经岩溶裂隙、管道进入含水层，从而污染地下水。如果不对生活污水排放和农作物施肥等人类活动强加控制，势必会影响地下水溶质组分，严重时会造成污染，当地村民饮用水安全问题将得不到保障。

4 氢氧同位素特征分析

4.1 氢氧同位素特征

研究区各类水样点δD 变化范围为-58.3‰～-47.8‰，均值为-53.4‰；δ18O 变化范围为-9.5‰～-7.7‰，均值为-8.9‰。其中二叠系吴家坪组岩溶地下水δD 值介于-58.3‰～-50.9‰，均值为-54.5%；δ18O 变化范围为-9.5‰～-8.4‰，均值为-9.0‰。二叠系阳新组岩溶地下水δD 值为-51.4‰，δ18O 值为-8.3%。寒武系仙女洞组岩溶地下水δD 值介于-55.5‰～-53.9‰，均值为-54.7%；δ18O 变化范围为-9.3‰～-8.9‰，均值为-9.1‰。三叠系大冶组岩溶地下水δD 值介于-54.8‰～-49.4‰，均值为-52.9%；δ18O 变化范围为-8.9‰～-8.4‰，均值为-8.7‰。地表水δD 值介于-55.7‰～-49.4‰，均值为-53.0%；δ18O 变化范围为-9.3‰～-8.4‰，均值为-9.0‰。

4.2 补给来源分析

氢氧同位素具有识别地下水补给来源(仝晓霞和刘存富，2018)，判断地下水径流强度的作用(杨平恒等，2014)。

将水样氢氧同位素结果投影在δD-δ18O 关系图中(图7)，全球大气降水线(GMWL)采用δD ＝8δ18O+10 方程(Craig，1961)建立，当地大气降水线(LMWL)采用陕西省大气降水线方程(张生春，1989)(δD ＝8.36δ18O +14.5)。研究区岩溶地下水δD 与δ18O 关系线为:δD ＝5.56066δ18O-4.4758(R2＝0.8349)，地表水δD 与δ18O 关系线为:δD ＝6.1095δ18O+1.6288(R2＝0.8599)。

从图7 中我们可以看出，区域内所有样点均落在当地大气降水线和全球大气降水线上方，地下水线、地表水线相比于全球大气降水线和陕西省大气降水线，斜率和截距均较小，指示岩溶地下水和地表水主要接受大气降水的补给，大气降水转化成岩溶地下水时和形成地表水后都经历了一定程度的蒸发作用，岩溶地下水的蒸发强度大于地表水。岩溶地下水、地表水δD 和δ18O 值分布范围相对集中，指示其分别具有相似的补给高程。

图7 研究区水样点δD 与δ18O 关系图(d—氘过量参数)

一般来说，同一地区源于大气降水补给的水体，在相同海拔高度处其δD、δ18O 值应该相同(蒲俊兵，2013)。但是由于受到水岩作用及不同来源水的混合影响，水体中δD、δ18O 值会不同于初始值，使得δD、δ18O 与高程关系不明显(Clark and Fritz，1997)。图8 显示研究区岩溶地下水δD、δ18O 与出水点高程之间存在一定的负相关关系，符合水体δD、δ18O 高程效应(焦艳军等，2014)，即海拔越低越富集δD 和δ18O，但其相关性较低(R2分别为0.27和0.42)。区域内岩溶裂隙、管道发育，地下水流动过程中可能存在不同海拔高度处大气降水的混合。

图8 研究区岩溶地下水δD(a)、δ18O(b)与高程关系图

4.3 氘过量参数分析

氘过量参数(d值)可以用于反映水与岩石氧同位素交换的程度(刘凯等，2015)，其定义为d＝δD-8δ18O，如果水-岩作用越强烈，氧同位素交换程度就越高，水中δ18O 富集，d值越小。

将d＝0、d＝10(即GMWL)、d＝20、d＝30 时的直线绘制于δD 与δ18O 关系图中(图7)，依据氘过量参数定义得出研究区岩溶地下水d值均为正，介于13.8‰～20.3‰，与全球大气降水线有较大偏离，显示岩溶地下水流动过程中未与碳酸盐岩发生显著氧同位素交换，间接说明了岩溶地下水滞留时间短，地下径流强烈。

5 岩溶地下水系统特征

5.1 小南海岩溶地下水系统特征

小南海岩溶地下水系统具有独立的补、径、排条件，其所处的地貌类型主要为碳酸盐裸露的中低山，在降雨和地表水流的共同作用下，形成了种类丰富的地表岩溶形态，如伯牛天坑、观音洞、天星落水洞漏斗群、消水竖井等。氢氧同位素特征指示岩溶地下水源于不同海拔大气降水的混合补给，在水头(单位重量水的能量)的作用下，大气降水通过地表入渗或落水洞、漏斗、洼地等补给途径，沿着溶隙、裂隙、溶蚀管道等流动，呈树枝状汇流后，向下汇集进入岩溶含水层。岩溶水溶质组分主要受水-岩相互作用和一定程度的人类活动影响，水化学特征和氘过量参数揭示岩溶地下水径流条件好，溶滤作用较强。区内岩溶地下水总体上由东南向西北方向流动，其排泄方式主要为岩溶大泉出露，在含水层和隔水层接触处出露形成岩溶大泉，通过龙王庙洞、白水洞、渔洞等集中排泄，或在构造薄弱处形成出水洞，如观音洞，由地下河变为地表河排泄。

5.2 双龙洞岩溶地下水系统特征

双龙洞岩溶地下水系统所处的地貌类型主要为碳酸盐裸露的低山，与小南海岩溶地下水系统之间有着明显的隔水边界，具有相对独立的补、径、排条件。氢氧同位素特征指示岩溶地下水源与不同高度大气降水的混合补给，在水头的作用下，通过地表入渗沿着裂隙等向下运动汇入含水层。岩溶水溶质组分受控于水-岩相互作用，水化学特征和氘过量参数揭示岩溶地下水径流条件好，溶滤作用较弱。区内岩溶地下水由南向北流动，最终在双龙村受地形切割，以岩溶大泉的形式如双龙洞、风洞排泄至地表。

6 结论

(1)研究区水样均为弱碱性、低矿化度水，符合《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006，中华人民共和国卫生部和中国国家标准化管理委员会，2007)的规定，水化学类型以HCO3-Ca 型为主，主要阳离子为Ca2+，主要阴离子为HCO3－。

(2)岩溶水水化学组分受控于岩石风化作用，其中，吴家坪组、阳新组、仙女洞组岩溶水主要溶解方解石，大冶组岩溶水以溶解方解石为主，少量溶解白云石。此外，水化学组分还受人类活动影响，应加强生活污水和农业活动的管控，保障饮用水安全。

(3)小南海岩溶地下水系统和双龙洞岩溶地下水系统具有相对独立的补给、径流和排泄特征。氢氧同位素特征指示岩溶地下水均源于不同海拔大气降水的混合补给，降水入渗补给前，岩溶水受到的蒸发作用强于地表水。水化学特征和氘过量参数揭示小南海岩溶地下水系统径流条件好，溶滤作用较强，双龙洞岩溶地下水系统径流条件好，溶滤作用较弱。两个岩溶水系统的排泄方式主要为岩溶大泉出露。