氩气的纯化工艺及技术

董 涛，苏耀华，蔡 晋，赵鹏德，张 澈，于 洋

(中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116031)

1 前 言

高纯氩气广泛应用于微电子材料和器件、分析测试、钢铁冶炼、金属焊接与切割等领域。随着相关行业尤其是半导体行业的快速发展，对氩气的纯度要求越来越高，有些终端用户要求氩气纯度高于99.9999%(V/V)，甚至还会对其含有的颗粒物及金属杂质等提出具体要求。目前，关于氩气的国家标准有GB/T 4842—2017《氩》和GB/T 16945—2009《电子工业用气体 氩》，如表1所示。

表1 氩气技术指标

前者对纯氩和高纯氩的技术指标给出了规定，没有超纯氩的技术指标。后者对纯度≥99.9992%(V/V)和≥99.9999%(V/V)氩气的技术指标给出了规定。长期以来，我国以超纯氩气为代表的超纯气体始终被国外气体公司如林德、法液空等所垄断。近几年，随着国内对相关纯化技术和方法的研究，国内企业逐渐掌握了获得超纯气体的方法和技术，经纯化后的氩气纯度已经可以达到GB/T 16945—2009《电子工业用气体 氩》对超纯氩的指标要求。

经纯化后的氩气一般直接通过管道去用气终端，或者充装到钢瓶包装物中。前者气体仅和管道接触所以对产品气的污染可能性较低。后者对产品气造成污染的因素较多，充装过程需要注意。本文对氩气的纯化工艺及技术进行了介绍，并对瓶装高纯及超纯氩气的充装进行了分析与探讨。

2 纯化工艺及方法

目前用来制备高纯或超纯氩的原料气均是以深冷法从空气中提取得到的，其含有的杂质包括H2、O2、N2、CO、CO2、H2O和THC。氩气的提纯即是根据使用方对产品的要求选用合适的纯化方法从氩气中去除相应杂质的过程。

化工部光明化工研究所(现名：昊华气体光明院)和中国科学院大连化学物理研究所在“七五”攻关中共同研制出一种氩气纯化装置[1]。图1为N2、Ar、He纯化装置工艺流程。采用催化转化和催化吸附工艺，催化转化器在320℃下脱除CO、CH4、H2等杂质，脱氧干燥器在常温下脱除O2、CO2、H2O等杂质，催化器可连续使用，脱氧干燥器定时交换，以H2：Ar=1：10的H2-Ar混合气作再生气，在350℃下再生。该装置的特点是采用催化和吸附组合床，运用了负压吹扫再生技术，采用了高精密管路施工技术，设置了超温报警和超温保护自控系统。其技术特性为：处理气量5 Nm3/h，使用压力0.5 MPa，并且该装置也适用于N2和He的纯化。经纯化后H2、O2、CO、CO2、THC的含量均≤0.05×10-6，H2O含量≤0.5×10-6。

图1 N2、Ar、He纯化装置工艺流程

专利CN201910201281.X[2]介绍了一种氩气超纯纯化工艺及系统，其结构示意图如图2所示。其工艺和上述方法类似，重点强调了催化转化阶段采用的是以金属氧化物作为载体担钯的氧化催化剂，型号为PO-3型。同催化氧化阶段采用活性氧化铝为载体担钯的氧化催化剂相比，其优点是无需在原料气中配氧，避免了过量的氧进入后段吸附工序，可延长吸附工序的再生周期，降低纯化运行成本。

图2 氩气超纯纯化工艺及系统结构示意图

张忆延等[3]研制出46-04金属吸气剂，该吸气剂采用稀土合金与钛海绵按一定粒度及比例制成机械混合体，在常压和450～600℃的工作温度下，可同时吸除O2、N2、CO、CO2、CH4、H2O等多种气体。该吸气剂可用于氩等惰性气体的纯化，纯化后的精氩纯度可达99.9999%。在载气流量为200 mL/min，样品气流量为400 mL/min，纯化管内装该吸气剂40 g。实验发现，在400℃时，可将1000×10-6的氧脱除到0.02×10-6以下；在550℃时，可将近2000×10-6的氮气脱除到1×10-6以下。对CO、CO2的吸附性也较好，但对CH4的吸附不明显，在低于500℃时几乎不吸附。

专利CN200710100348.8[4]提出了一种吸气剂型的氩气净化器，净化器结构示意图见图3。此净化器包括两个装吸气剂的圆筒形金属壳、金属壳内装吸气材料颗粒、每个吸气剂圆形腔体顶端与预抽真空的空间相连处装两个金属过滤网，防止在振动冲击条件下净化材料颗粒物的脱落并过滤氩气中的微小颗粒物。采用两级净化方式净化惰性气体氩气，可使氩气中的活性杂质气体从(几～十几)×10-6减少到10-9量级。该净化器使用Zr-V-Fe合金颗粒和改性5A分子筛混合作为净化材料，采用400～500℃保温40 min的工艺对净化材料进行激活处理。可在室温工作，减少了能耗；不需要水冷，使用方便安全。

1.机械泵；2.分子泵；3.热偶计；4.离子计；5.第三控制阀；6.第二控制阀；7.过滤网；8.第二级净化装置；9.净化材料；10.第一级净化装置；11.L型外筒；12.端部；13.第一控制阀；14.压力表；15.加热炉

专利CN201410526169.0[5]提出了一种超纯氩气在线净化系统及方法，示意图见图4。技术方案为：将锆钒铁合金材料涂镀到康铜合金条上，将合金条打褶成折叠形状，安装于法兰盘的专用支架及骨架固定，再装入不锈钢圆筒，形成非蒸散型氩气净化装置；通过相关接口和控制阀门与高纯瓶装氩气和终端设备相连，组成超纯氩净化系统；利用设备的真空检测和控制系统，实现净化装置吸气剂的在线激活或活化。该方法可防止洁净真空系统和工艺过程受到污染，并能有效去除氩气中的中性杂质气体(如N2)。吸气剂的激活温度为450～550℃，根据所需去除的杂质设置净化器的工作温度。当工作温度为180℃时，对N2的吸附效果最佳，通过分析检测N的含量≤10×10-9。

图4 超纯氩气在线净化系统示意图

高嵩等[6]介绍了其公司研制的CTC503型金属吸气剂，可在370℃左右被激活，并且在450～500℃可以正常工作，是由锆、钒、铁组成的合金，其中锆约占60%～70%、钒约占20%～25%、铁约占3%～10%。当被净化的气体中的活性(杂质)气体碰到清洁的、激活后的吸气剂合金颗粒表面时，即在金属合金颗粒物表面形成稳定的化合物，从而达到脱除活性(杂质)气体的目的。为更好地保护和延长吸气剂的使用寿命，降低后期维护保养成本，选用的工艺流程为：两个吸附反应器中装有高效脱氧吸附剂，可深度脱除O2、H2O、CO2等杂质，经纯化后杂质浓度可降低到(20～50)×10-9以下，该吸附剂吸附饱和后可加热通氢再生使其恢复吸附性能，两个吸附器交替工作，可连续产气；经脱氧吸附净化后未被净化的CO、CH4、N2及剩余的O2、H2O、CO2可通过吸气剂脱除。

用催化转化、吸附等方法可提高氩气的纯度。但这些方法很难脱除中性杂质N2，适用于对N2杂质不做要求的使用场合。如果要脱除氩气中N2杂质则需要采用吸气剂法或低温吸附法[7]。低温吸附法的冷源一般用液氮，在此温度下氩气很容易被液化，一般可通过对液氮增压来控制液氮冷源的温度，但不易控制。吸气剂法是近年来研究较多的脱除氮及其它杂质的新技术。

纯化系统中的吸气剂为脱除杂质的关键材料，目前意大利赛斯公司可研制不同类型的吸气剂[7]，国内在吸气剂技术上的研究也获得了较大的突破，如有研工程技术研究院有限公司、大连凯特利催化工程技术有限公司及其它从事气体纯化的相关公司均有研制及生产吸气剂。

3 瓶装气充装

经纯化后的高纯或超纯氩气充瓶时，存在各种会导致纯化后的氩气受到二次污染的因素。如钢瓶包装物、管路、阀门、连接件等的选用以及管道安装等均需要适用于高纯、超纯气体。

3.1 阀门、管道选用

为避免纯化后的氩气被污染，需尤其注意阀门、管道的选用以及安装方式的选择。阀门优选膜片阀，保证系统的气密性；管道、接头等选用EP级，洁净度可得到保证。管路非焊接接口采用VCR连接，焊接接口采用自动轨道焊接方式。

3.2 钢瓶包装物

对于高纯氩或超纯氩气，除纯度要满足要求外，洁净度也是一项重要的标度。随着更复杂、更密集的大规模和超大规模集成电路的产生，对高纯气体洁净度的要求程度已不亚于对纯度和干燥度的要求。有严格要求的用气工艺，无一不对其中的粒子提出限制。

钢瓶包装物的洁净度是影响高纯及超纯氩气纯度的关键因素。普通气瓶不能满足要求，需要选用对钢瓶内表面做抛光甚至是镜面处理的气瓶。

钢瓶包装物在使用前需要对其进行加热抽空处理，以去除包装物内的颗粒物及杂质气。需注意加热温度不可过高，以免钢瓶阀内填料因温度过高造成损坏；为达到较高真空度，抽空装置最好选用带有分子泵的真空机组。

4 结 语

超纯氩气纯化方法和技术的发展，与国内催化剂、吸附剂、吸气剂研制，洁净管道、钢瓶内抛光技术、阀门及配套技术及分析检测等综合发展水平密不可分。单一使用一种技术很难实现对氩气中所有杂质的脱除，需要针对用户要求脱除的杂质来选用合适的方法，往往需要多种方法组合。特别是要脱除氩气中的氮杂质，吸气剂法是优选的方法。另外在瓶装气充装时尤其要防止产品气的二次污染。