磷石膏堆场渗滤液对土壤吸附磷特性的影响

牟诗萌，李 洁，王 波

(成都理工大学 生态环境学院，四川 成都 610059)

磷是作物生长发育所必需的营养元素，同时磷也是一种限制性元素，过量的磷是引发水体富营养化的主要因素[1]。目前全球各地普遍使用湿法进行磷肥生产，在生产的同时会产生了大量的副产物—磷石膏[2]，磷石膏中的含磷化合物和氟化物等可能会通过各种途径进入自然环境中，对土壤、地表水和地下水造成复杂且持久的污染问题[3-4]。磷石膏堆场周边地下水环境污染问题已成为当前我国重点关注和亟待解决的突出环境问题。土壤对磷的吸附特性对土壤磷素迁移及其环境效应有重要影响[5]，探究磷石膏渗滤液影响下土壤对磷的吸附特性对磷石膏渗滤液在土壤中的迁移探究及污染防控具有重要意义。

土壤磷素的吸附-解吸特性一直是土壤磷素的研究热点。目前，为大众所认可的土壤对磷素的吸附机制主要有物理吸附和化学吸附两种[6]。土壤对磷酸盐的吸附反应机制比较复杂，一般可以通过吸附动力学模型和等温吸附方程进行描述[7-9]。影响土壤对磷的吸附的因素很多，如土壤的粘粒、有机质、活性铁铝氧化物和钙含量以及土壤pH等[10]，且不同的环境条件也会影响土壤对磷的吸附，如共存离子及污染液初始pH值。入渗土壤磷石膏产生的渗滤液不仅体量大而且普遍具有pH值低、磷酸盐和氟化物浓度高等特点[11-13]，因此其可能会改变土壤对磷的吸附特性来影响磷的环境效应，不同的土壤所受的影响也可能并不一致。磷石膏渗滤液对土壤的磷吸附特性的影响尚缺乏研究，

基于此，本研究聚焦四川典型磷石膏堆场周边三种类型土壤，通过批实验探究磷石膏渗滤液对不同土壤吸附磷的影响，通过单因素试验结合土壤的不同理化性质分析其影响机制，以期为在磷石膏堆场地区磷石膏渗滤液影响下磷在不同土壤中的迁移探究和污染防治提供参考。

1 材料与方法

1.1 供试土壤的采集及分析

本研究根据四川省磷石膏堆体分布情况，对磷石膏堆体所在区域土壤类型进行调查分析，然后分别选取了德阳什邡(潮土)、绵阳安州区(潮土)和内江资中(紫色土)三个地区的磷石膏堆体所在区域的三种典型土壤作为研究对象。随后利用多点采集法对三种典型土壤进行采样，每种土壤采集未受污染区域3～5个点0～20 cm的土壤样品混合成为一个代表样，并用四分法取约10 kg装入自封袋后带回实验室，置于阴凉通风处，自然风干，剔除沙砾和植物残体等，根据测定的需要研磨过筛。供试土壤的基本理化性质测定方法见表1[14]，基本理化性质见表2。根据土壤理化性质可称三个地区的土壤分别为酸性潮土，石灰性潮土和紫色中性土。在三种类型土壤中，酸性潮土具有活性氧化铁和活性氧化铝含量高的特点；石灰性潮土具有碳酸钙、总磷、有机磷、有机质含量高和有效磷含量低的特点；紫色中性土具有阳离子交换量大，活性氧化铝、活性氧化铁和有机质含量低的特点。

表1 土壤基本理化性质指标测定方法

表2 土壤基本理化性质

1.2 实验方法

1.2.1 不同土壤对磷酸盐的吸附动力学

准确称取过2 mm筛的风干土样5.0 g，置于100 ml离心管中，加入50 ml含磷量为100 mg/L的0.01 mol/L氯化钾溶液(调节初始pH=7)，同时加入三滴氯仿用以抑制微生物生长，塞紧瓶塞，在25±1 ℃下恒温振荡(200 r·min-1)，分别于0.25、0.5、1、2、3、5、8、12和24 h取样，离心15 min(3 500 r/min)，吸取一定量的上清液，测定上清液磷浓度，计算土壤吸磷量。

1.2.2 不同土壤对磷酸盐的等温吸附-解吸

称取过2 mm筛风干土样5.0 g，置于100 ml离心管中，加入50 ml含磷量分别为0、10、30、50、70、100、150、200 mg/L的0.01 mol/L KCl溶液(初始pH=7)，并加入3滴氯仿抑制微生物的活动，塞紧瓶塞，分别在15℃、25℃和35℃恒温下振荡24 h，振荡频率为200 r/min，振荡结束后离心15 min(3 500 r/min)，测定平衡溶液中的磷浓度，计算土壤吸磷量。

吸附等温实验结束倾出上清液后，用50 ml饱和NaCl溶液加入到残渣土样，充分搅拌土样至完全均匀，离心5 min，倾出上清液，重复上述步骤两次，以洗去游离的磷，然后加入50 ml不含磷的0.01 mol/L KCl溶液(初始pH=7)，并加入3滴氯仿抑制微生物的活动，塞紧瓶塞，分别在15℃、25 ℃和35 ℃恒温下振荡24 h，离心15 min(3 500 r/min)。测定上清液磷浓度，计算土壤解吸磷量。

1.2.3 不同土壤对磷石膏渗滤液影响下的磷酸盐的吸附动力学

称取过2 mm筛风干土样5.0 g，置于100 ml离心管中，加入50 ml磷石膏渗滤液(磷浓度100 mg/L)，并加入3滴氯仿抑制微生物的活动，塞紧瓶塞，在25±1℃下恒温振荡(200 r/min)，分别于0.25、0.5、1、2、3、5、8、12、24 h取样，离心15 min(3 500 r/min)，测定上清液磷浓度，计算土壤吸磷量。

1.2.4 磷石膏渗滤液主要特征水质指标对不同土壤吸附磷酸盐的影响

磷石膏渗滤液水质特征主要为低pH、高氟和高硫酸根[15]。因此根据其主要特征水质指标进行单因素试验探究。

1)溶液pH对不同类型土壤吸附磷的影响实验

称取过2 mm筛风干土样5.0 g，置于100 ml离心管中，分别准确加入50 ml初始pH为2、3、4、5、6、7、8、9的含磷量为100 mg/L的0.01 mol/L KCl溶液，并加入3滴氯仿抑制微生物的活动，塞紧瓶塞，在25±1℃恒温下振荡24 h，振荡频率为200 r/min，振荡结束后离心15 min(3 500 r/min)，测定平衡溶液中的磷浓度，计算土壤吸磷量。

2)溶液F-浓度对不同类型土壤吸附磷的影响实验

称取过2 mm筛风干土样5.0 g，置于100 ml离心管中，分别准确加入50 ml初始F-浓度分别为0、10、30、50、70、100、130、160、200 mg/L的含磷量为100 mg/L的0.01 mol/L KCl溶液(初始pH=7)，并加入3滴氯仿抑制微生物的活动，塞紧瓶塞，在25±1℃恒温下振荡24 h，振荡频率为200 r/min，振荡结束后离心15 min(3 500 r/min)，测定平衡溶液中的磷浓度，计算土壤吸磷量。

3)溶液SO42-浓度对土壤吸附磷的影响实验

称取过2 mm筛风干土样5.0 g，置于100 ml离心管中，分别准确加入50 ml初始SO42-浓度分别为0、50、100、300、500、1 000、2 000、4 000和6 000 mg/L的含磷量为100 mg/L的0.01 mol/L KCl溶液(初始pH=7)，并加入3滴氯仿抑制微生物的活动，塞紧瓶塞，在25±1℃恒温下振荡24 h，振荡频率为200 r/min，振荡结束后离心15 min(3 500 r/min)，测定平衡溶液中的磷浓度，计算土壤吸磷量。

1.3 数据处理

本研究吸附动力学拟合选取准一级动力学模型和准二级动力学模型，表达式如下：

准一级动力学模型：

qt=qe(1-e(-k1t))

(1)

准二级动力学模型：

(2)

式中：qe为平衡时的吸附量(mg/kg)；qt为t时刻的瞬时吸附量(mg/kg)；k1为准一级速率常数(min-1)；k2为准二级速率常数(kg/(mg·min))；t为吸附反应时间(min)。

描述固液相吸附作用规律的吸附等温式一般可分为单层吸附和多层吸附理论模型，Langmuir理论模型是常用的单层吸附模型，Freundlich理论模型是常用的多层吸附模型。Langmuir和Freundlich吸附等温线模型非线性表达式如下：

Langmuir模型：

(3)

Freundlich模型：

(4)

式中：Ce为平衡浓度(mg/L)；qe为平衡时刻的吸附量(mg/kg)；Qmax为理论最大吸附量(mg/kg)；KL为Langmuir常数(L/mg)；KF为与吸附容量相关的常数((L/mg)；1/n为异质性因子。

2 结果与分析

2.1 不同土壤对磷的吸附-解吸特性

2.1.1 不同土壤对磷的吸附动力学

研究磷在不同类型土壤中的吸附动力学特征，能揭示磷在不同类型土壤中的吸附速率和机理，对探索磷在不同类型土壤中的动态变化规律和迁移特点具有重要意义。图1描述了不同类型土壤对磷的吸附量与反应时间的关系。由图1可知，在土壤吸附磷的过程中，不同类型土壤的磷吸附量与时间的关系都呈现出相同的趋势，主要为快速吸附反应(0～2 h)和缓慢吸附反应(2～24 h)两个阶段。在快速吸附反应阶段(0～2 h)，土壤对磷的吸附速率较快，吸附量急剧增加；缓慢吸附反应阶段(2～24 h)，土壤对磷的吸附速率下降，吸附量缓慢增加直至趋于稳定。

图1 不同土壤对磷的吸附动力学曲线

表3为吸附动力学模型拟合参数。由表3可知，准一级动力学模型对不同类型土壤吸附磷过程动力学拟合的相关系数在0.88～0.93之间，准二级动力学模型对不同类型土壤吸磷过程动力学拟合的相关系数在0.96～0.98之间，这说明准二级动力学模型能更好的拟合，不同类型土壤对磷的吸附过程主要受化学作用控制。

表3 吸附动力学模型拟合参数

2.1.2 不同土壤对磷的吸附等温曲线

图2为不同温度下三种土壤对磷的等温吸附曲线。由图2可知，磷在不同类型土壤中吸附的趋势是相同的，其吸附过程可划分为两个阶段：第一阶段，当平衡浓度低于100 mg/L时，吸附等温曲线的斜率较大，吸附量随平衡浓度的增加而急剧增加，该阶段土壤对磷的的吸附作用主要为化学吸附[16]；第二阶段，当平衡浓度大于100 mg/L时，吸附等温曲线的斜率较小，吸附量随平衡浓度的增加而缓慢增加并逐渐达到平衡，这一阶段土壤对磷的吸附作用主要为物理吸附。同一温度下三种土壤对磷的吸附量大小都表现为：石灰性潮土>酸性潮土>紫色中性土。

图2 酸性潮土(a，b)、石灰性潮土(c，d)和紫色中性土(e，f)的吸附等温线

采用Langmuir和Freundlich方程对三种土壤对磷的等温吸附过程进行拟合，拟合参数见表4。由表4可知，Langmuir模型的相关系数在0.93～0.99之间，Freundlich模型的相关系数在0.96～0.99之间，相较于Langmuir模型，Freundlich模型的拟合相关性更为显著，这表明三种类型土壤对磷的吸附过程均属于非理想条件下的多相表面吸附和多层吸附[17]。

此外，根据Langmuir模型和Freundlich模型拟合结果显示，Langmuir模型中最大吸附量Qmax均随温度升高而逐渐增大，说明高温有利各种类型土壤对磷的吸附，在同一温度条件下Qmax大小均表现为：石灰性潮土>酸性潮土>中性紫色土，说明三种类型土壤中石灰性潮土对磷的吸附性能最好；Langmuir模型中石灰性潮土的土壤吸附系数KL在不同温度下均高于酸性潮土和紫色中性土，进一步说明石灰性潮土对磷的吸附性能最好[18]；Freundlich模型中KF值均大于0，说明三种类型土壤在不同温度下对磷的吸附反应过程均是自发进行的；Freundlich模型中三种类型土壤的1/n均处于0.1～1之间，说明供试的三种类型土壤对磷的吸附过程均易于进行[19]。参数分析结果显示，三种类型土壤中石灰性潮土对磷的吸附能力最强，酸性潮土次之，紫色中性土对磷的吸附能力最差。

2.1.3 不同土壤对磷的吸附-解吸关系

图3为不同土壤在不同温度下磷吸附量与解吸量之间的关系。由图3可知，磷在3种土壤中的解吸量变化趋势基本一致，不同土壤在不同温度下的磷解吸量与磷吸附量呈线性关系。这是由于土壤对磷的吸附过程与解吸过程是动态平衡的可逆反应，随着土壤对磷的吸附量增加，土壤磷饱和度增加，土壤对磷的吸附势减弱，被土壤吸附的磷稳定性降低，因而磷的释放潜力增大，解吸量也随之增加[20]。为进一步明确不同土壤对磷的吸附量和解吸量之间的关系，在不同温度下，对三种类型土壤对磷的吸附量和解吸量的变化规律进行拟合，拟合的回归方程表达式见表5。由表5可知，不同温度下三种土壤对磷的吸附量与解吸量之间存在显著的正相关关系，相关系数在0.965～0.997之间。

表4 吸附等温线模型拟合参数

图3 不同土壤在不同温度下磷吸附量与解吸量的相关性

2.2 不同土壤在磷石膏渗滤液影响下对磷的吸附特性

图4为不同类型土壤在磷石膏渗滤液影响下对磷的吸附动力学拟合。由图4可知，三种类型土壤在磷石膏渗滤液影响下对磷的吸附固定能力依然表现为：石灰性潮土>酸性潮土>紫色中性土。表6为在磷石膏渗滤液的影响下三种土壤对磷的吸附动力学模型拟合参数。由表6可知，准一级动力学模型对三种类型土壤吸磷动力学拟合的相关系数在0.80～0.94之间，准二级动力学模型对三种类型土壤吸磷动力学拟合的相关系数在0.90～0.97之间，这说明准二级动力学模型的拟合效果更显著，不同类型土壤在磷石膏渗滤液的影响下对磷的吸附过程同样受化学作用控制。

对比图1和图4可知，三种类型土壤在磷石膏渗滤液的影响下，对磷的稳定吸附量(24 h)分别降低了29.25%、6.81%和33.93%，土壤对磷吸附量的降低可能是由于磷石膏渗滤液与普通磷溶液基本理化性质不同，磷石膏渗滤液较普通磷溶液呈酸性及含高浓度F-与SO42-，从而影响土壤对磷的吸附过程，影响程度的大小则到受土壤性质的影响，其影响机制还需要进一步探讨。

表5 不同温度下磷在不同类型土壤中吸附量与解吸量的线性拟合方程

图4 不同土壤在磷石膏渗滤液影响下对磷的吸附动力学曲线

由后文单因素试验可知，磷石膏渗滤液的高氟特性对酸性潮土和石灰性潮土吸附磷具有抑制作用[21]，低pH值特性对石灰性潮土和酸性潮土具有促进作用[22]，抑制作用大于促进作用而导致在磷石膏渗滤液影响下石灰性潮土和酸性潮土对磷的吸附下降。对于紫色中性土而言，磷石膏渗滤液的低pH和高氟特性同时对紫色中性土吸附磷产生了抑制作用，从而造成在在磷石膏渗滤液的影响下紫色中性土对磷的吸附显著下降。因此三种土壤对磷的吸附受磷石膏渗滤液所影响程度大小依次为：紫色中性土>酸性潮土>石灰性潮土。影响程度的不同可能是由于土壤的性质造成的，磷石膏渗滤液中高氟特性对降低吸附量的影响与土壤有机质、有机磷及碳酸钙相关性较高，磷石膏渗滤液中的低pH值特性对促进吸附量的影响与土壤活性氧化铁与活性氧化铝含量正相关性较高，与土壤阳离子交换量负相关性较高，磷石膏渗滤液对降低吸附量的影响与有机质、碳酸钙相关性较高。

表6 不同土壤在磷石膏渗滤液影响下对磷的吸附动力学模型拟合参数

2.3 磷石膏渗滤液主要特征水质指标对不同土壤吸附磷的影响

2.3.1 溶液pH值对不同土壤吸附磷的影响

图5为溶液pH值对不同类型土壤吸附磷的影响。由图5可知，在pH值2～9范围内，三种土壤对磷的吸附量随pH的变化趋势有所不同。酸性潮土和石灰性潮土对磷的吸附量随pH值的升高而减小，而紫色中性土对磷的吸附量随pH值的升高而增大。溶液pH一般通过改变土壤本身性质和水体中磷酸盐存在形态等来影响土壤对磷的吸附作用。酸性潮土对磷的吸附量随pH值的升高而逐渐减小，这主要是因为酸性潮土含有大量的活性铁铝氧化物，在磷石膏渗滤液强酸性条件下土壤中大量的Fe3+和Al3+被释放，增加了土壤对水体中H2PO4-离子的沉淀和固定作用[23]，此外随着pH的降低，土壤表面正电荷增加，水体中H2PO4-离子含量增多，两者静电斥力减小，从而也会增加土壤对磷的吸附[24]；石灰性潮土对磷的吸附量随pH值的升高而逐渐减小，这主要是因为石灰性潮土含有大量的碳酸钙和一定量的活性铁铝氧化物，在低pH值环境中碳酸钙会减弱H+对难溶无机磷的溶解能力，并释放出大量的Ca2+与磷结合形成磷酸钙沉淀，从而促进土壤对磷的吸附固定[25]，此外随着pH值的降低土壤中Fe3+和Al3+释放量增加，土壤表面正电荷增加，也同时促进了土壤对磷的吸附。紫色中性土对磷的吸附量随pH值的升高而增大，这可能是因为在紫色中性土中活性铁铝氧化物含量过低且无碳酸钙的存在，土壤对磷的吸附作用主要由吸附在土壤胶体表面的Ca2+主导，但钙结合态磷在低pH值环境比在高pH值环境中更易溶解，从而造成紫色中性土对磷的吸附量随pH值的升高而增大[26]。

图5 溶液pH值对不同类型土壤吸附磷的影响

2.3.2 溶液F-浓度对不同土壤吸附磷的影响

图6为溶液F-浓度对不同类型土壤吸附磷的影响。由图6可知，溶液F-浓度对三种类型土壤吸附磷的影响趋势基本一致，三种类型土壤对磷的吸附量都随F-浓度增大而逐渐减小。酸性潮土对磷的吸附量随F-浓度增大而逐渐减小，这主要是因为酸性土壤中的活性铁铝氧化物和铁铝离子是吸附磷的主要物质[27]，同时土壤中的活性铁铝氧化物和铁铝离子也是F-的主要吸附剂[28]，当溶液中磷和F-共同存在时会产生强烈的竞争吸附关系，从而导致酸性潮土对磷的吸附量随F-浓度增大而大幅减小。石灰性潮土和紫色中性土中的碳酸钙和土壤胶体上吸附的Ca2+都是F-和磷的主要吸附剂[28]，溶液中F-和磷两者同时存在时会产生竞争吸附关系，从而导致石灰性潮土和紫色中性土对磷的吸附量随F-浓度增大而减小。

图6 溶液F-浓度对土壤吸附磷的影响

2.3.3 溶液SO42-浓度对不同土壤吸附磷的影响

图7为溶液SO42-浓度对不同类型土壤吸附磷的影响。由图7可知，溶液中SO42-浓度对三种土壤吸附磷的影响并不明显，对三种土壤吸附磷的过程既无明显促进作用也无明显抑制作用，这可能由于三种土壤对SO42-的吸附位点并不与三种土壤对磷的吸附位点相重合， SO42-和磷之间并没有明显的竞争吸附关系。

图7 溶液SO42-浓度对不同类型土壤吸附磷的影响

3 结语

本研究以四川省典型磷石膏堆场周边三种土壤为研究对象，探究了三种土壤对磷的吸附特性，以及在磷石膏渗滤液的影响下三种土壤对磷的吸附特性，并且通过单因素试验结合土壤基本理化性质分析影响机制。得到主要结论如下：

(1)四川省典型磷石膏堆体周边三种土壤中石灰性潮土对磷的吸附能力最强，酸性潮土次之，紫色中性土对磷的吸附能力最弱；三种类型的土壤对磷的吸附均主要受化学作用控制，三种类型土壤在不同温度下对磷的吸附量和解吸量都呈显著正相关关系。

(2)三种类型土壤对在磷石膏渗滤液的影响下对磷的吸附固定能力大小表现为：石灰性潮土>酸性潮土>紫色中性土。磷石膏渗滤液磷均降低了三种土壤对磷的吸附量，表明在磷石膏渗滤液的影响下，土壤对磷的吸附固定能力下降，地下水磷污染风险增加。

(3)磷石膏渗滤液的特征水质指标pH值和F-浓度对三种类型土壤对磷的吸附量产生了显著影响，而SO42-浓度对三种类型土壤对磷的吸附量没有明显影响。在pH值2～9范围内，酸性潮土和石灰性潮土对磷的吸附量随pH值的升高而减小，紫色中性土对磷的吸附量随pH值的升高而增大；在F-浓度0～200 mg·L-1范围内，三种类型土壤对磷的吸附量都随F-浓度增大而逐渐减小。

(4)磷石膏渗滤液中高氟特性对降低吸附量的影响与土壤有机质、有机磷及碳酸钙相关性较高，磷石膏渗滤液中的低pH值特性对促进吸附量的影响与土壤活性氧化铁与活性氧化铝含量正相关性较高，与土壤阳离子交换量负相关性较高，磷石膏渗滤液对降低吸附量的影响与有机质、碳酸钙相关性较高。