Cd污染土壤电动修复数值模拟

2022-05-19卢铁文马鑫文张家文张启蒙

地下水 2022年2期

卢铁文，马鑫文，张家文，张启蒙，谢政

(成都理工大学环境与土木工程学院，四川成都 610051)

0 引言

污染土壤电动修复兴起于20世纪80年代末[1]，对于有机、无机和复合污染的土壤、污泥和沉积物均可实现较好的修复效果[2]，且该技术对低渗透性的污染土壤具有良好的污染去除效果，其技术应用范围广、成本较低、修复效率快，特别是对点源污染和突发污染事件等方面具有较好的应用前景。

电动修复机理较为复杂，在修复过程中会发生物理、化学甚至生物反应。目前主流观点认为，电动修复过程中影响污染物迁移的因素主要有三个：电渗流、电迁移及电泳[3]。带电离子在电场及流场耦合作用下，最终汇集于两极方向，达到由面状污染转化为点状污染集中处理的效果。Casagrande et al.[4]利用定向电渗流排水特性，对低渗透土壤进行排水固结，称为为电渗流固结技术。Yeung[5]基于污染物在一维及二维的压实黏土的运移实验，在热力学框架下推导出无机离子在土工屏障运移控制方程，奠定了电动修复的理论基础；Mulligan et al.[6]对于底泥重金属的疏浚采用了电动修复技术并取得良好效果。黄鹏华等[7]通过建立电动土工屏障一维对流—扩散模型，给出了任一断面离子通量公式，为电动土工屏障修复提供指导。

修复效果预测对于土壤重金属十分重要，对于推进电动修复实际应用具有指导作用。本文基于质量守恒定律，推导出重金属污染电动修复数学模型，给出了Cd相关迁移参数，并用其进行使用COMSOL软件进行有限元法数值模拟，通过相关实验对模型进行验证，最后对Cd分布趋势进行了分析。

1 数学模型的建立

溶质的运移遵守质量守恒定律，即流入微元体内溶质质量减去流出微元体内溶质质量等于微元体内溶质质量随时间变化率。取一土壤微元分析，微元体长宽高分为dx、dy和dz，考虑一维方向的水动力及扩散情况(二维、三维为一维的扩展)：

根据达西定律，由对流作用产生的通量为：

Jc=KJC

(1)

式中：K为渗透系数；J为水力梯度；C为污染物浓度(mol/m3)。

根据Fick第一定律，由水动力弥散(包括分子扩散和机械弥散)作用产生的溶质通量为：

(2)

式中：θ为含水率；Dd为水动力弥散系数。

由电渗流量方程，可得电渗流作用下产生的溶质通量为：

Jeo=Keo·EC

(3)

式中：Jeo为电渗透污染物通量(mol/m2s-1)；Keo为电渗透系数(m2V-1s-1)，为电势梯度(V/m)。

根据Nernst-Einstein公式[8]，可得到离子电迁移产生的溶质通量：

Jq=UE·C

(4)

式中：Jq为离子电迁移通量(mol/m2s-1)；U为离子淌度(m2V-1s-1)；E为电势梯度(V/m)。

当溶液从x轴正方向流出时，部分溶质由于受到土颗粒的滞留吸附作用而存留在土壤之中，根据等温吸附式S=KdC，则微元体内总共的溶质质量变化率为溶液所含溶质与固体颗粒表层吸附阻滞溶质之和：

(5)

式中：Kd为分配系数；ρd为土体干密度(kg/m3), 为含水率。

最后根据质量守恒定律及泰勒展开式，有：

(6)

式中：θ为含水率；Kd为分配系数；ρd为土体干密度(kg/m3)；v为渗透流速(m/s)；E为电势梯度(V/m)。

该式子即为电动修复条件下一维溶质运移的控制方程。在溶质运移可以相互线性叠加，条件相互独立的前提下，从电动修复条件下溶质运移控制方程中可以看出，溶质在系统中的运移同时受到溶质扩散、水动力运输、电渗流运输、离子迁移以及土的吸附阻滞五个因素共同控制。

2 实验设计

供试土壤选取什邡市污染农田土壤作为实际模拟土壤对象，选取土壤深度为农作物根系深度附近(约0～20 cm)，去除土壤中岩石、杂草和植物根系等杂物，混合均匀，室温下自然风干。为保证实验供试土壤的均质性，需研磨后过2 mm筛网，存储备用。使用一定量硝酸镉四水与去离子水混合均匀，拌入土壤混合均匀，定期搅拌，土壤放置桶内老化一个星期。测得土壤Cd含量为(70±0.1)mg/kg。

本次研究实验装置为自制的电动修复装置。装置主体由管径φ=110 mm的PVC管材构成，管材中间截开弧长为8 cm的开口用于填装实验土壤及电解液，管材两侧使用PVC圆盖进行封口。管材中段主要分为三个部分：阴极室、阳极室和土壤室，阴阳极室用以存放电解液，起到导电介质的作用，为提高电导率，电解液使用浓度为0.05 mol/L的KNO3溶液；土壤室中为待修复供试土壤，土壤室长50 cm，将土壤分为5个部分，从阴极至阳极依次标记为1～5，每部分长10 cm。为避免土壤颗粒进入电解液，在阴阳极室和土壤室之间使用圆形土工定性滤纸分隔。电动修复中的电力系统则由AC/DC直流电源、电流表、导线以及石墨电极构成。AC/DC直流电源可将交流电转化为稳定的直流电，并且提供所需要稳定电压(见图1)。

图1 电动修复实验装置示意图

3 COMSOL数值模型建立

本次使用Comsol软件进行数值模拟。Comsol multiphysics是一款强大的专业的通用型3D建模软件，应用范围广泛，涉及电气、机械、流体流动和化学应用等。软件包括波动光学模块、射线光学模块、等离子模块、结构力学模块、声学模块、地下水流模块、管道流模块、传热模块、化学反应工程模块、电镀模块等，可实现电磁、结构力学、声学、流体、传热和化工的多物理场耦合研究。

本次调用PDE(偏微分方程)模块及AC/DC模块。首先对具体物理模型进行网格划分，为了更直观简洁地表示重金属的迁移过程，将三维模型简化为二维模型并进行网格较细化划分，网格个数为1 414个。

4 结果分析

如图2所示为数值模拟结果，7 d后土壤Cd含量分别出现不同程度的减少。原因在于在电迁移、电渗流的作用下，Cd离子由于受到电场力的作用往阴极迁移出土壤室。

由图3可见，由数值计算所获得的7 d后土壤Cd含量与实测值分布趋势一致，表明土壤重金属迁移模型数值计算在一定程度上是可适用的。靠近阴极一侧土壤Cd含量较高，随着与阴极室的距离逐渐增大，土壤Cd含量开始减少，尤其是距离阴极30～50 cm处，Cd含量变化斜率最大，说明距离阴极较近部位的土壤Cd去除率较高。

图2 电动修复7 d后土壤Cd分布

图3 电动修复7天后土壤Cd分布图4 电动修复1到7天土壤Cd分布

使用数值模拟出7 dCd分布曲线。由图4可以看出，在电动修复前期土壤Cd分布曲线平缓，含量变化较缓慢。随着时间增加，Cd含量整体开始下降，原因是由于在电迁移和电渗流的作用下Cd迁移出土壤室。其中距阴极较远部位的土壤Cd含量减少的最快，Cd含量峰值逐渐向阴极偏移，曲线呈现中间高两边低的趋势，原因是Cd离子向阴极方向传递，距离阴极较远的土壤迁移后得不到补充，导致Cd含量较低；中部土壤状态处于镉离子补充以及损失的动态平衡，由于镉离子迁出通量大于迁入通量，导致了Cd分布峰值向阴极的偏移。

但是数值模拟无法完全地实现Cd离子的迁移模拟，原因在于影响重电动修复金属污染土壤的因素包括土壤pH、含水率、阴阳极电解液pH等[12]，模型中并未对这些因素予以考虑。如图所示，位于距离阴极40 cm、50 cm土壤Cd含量的实测值比数值解小，而位于10 cm、20 cm、30 cm的土壤Cd含量实测值比数值解大，推测是因为电解作用阳极会产生H+，阴极会产生OH-。阴极部位附近土壤条件H+含量较多，而酸性会使重金属离子在土壤中解析为离子态，使得土壤重金属更易于迁移；而阳极部位附近土壤条件OH-含量较多，OH-会使重金属离子结合发生沉淀，使得土壤重金属迁移率降低[13]。