热注入法制备Ni3S4纳米棒及其电化学性能

马 骏，吉内德，苏冬云，褚 岩，孟祥康

(1. 江苏工程职业技术学院 航空与交通工程学院，江苏 南通 226006； 2. 南京大学 南通材料工程技术研究院，江苏 南通 226000； 3. 达伍德工程技术大学 基础科学、数学和人文系，巴基斯坦 真纳路卡拉奇 74800； 4. 南通职业大学 机械工程学院，江苏 南通 226007； 5. 南京大学 现代工程与应用科学学院，江苏 南京 210093)

近年来，电动汽车和便携式电子产品发展迅速，人们迫切需要具有高能量密度、大输出功率、长循环寿命和高安全性的储能装置[1].当前广泛应用于能量存储的设备主要是种类繁多的电池[2-4].但是，电池中存在某些固有的缺陷，如锂离子电池的安全风险，碱性锌/锰电池的循环稳定性差等问题，通常会限制其在电动汽车和便携式电子设备中的大规模应用.此外，铅酸电池很容易造成环境污染[5].而超级电容器由于其具有较高的功率密度、长循环寿命和充放电速度快等特点受到人们较多的关注[6-7].过渡金属氧化物由于其成本低、环境友好和价态丰富等优点被用作超级电容器的电极材料.但是，过渡金属氧化物具有较差的导电性，阻碍了电化学反应过程中的离子传输，导致了比电容的快速衰减.过渡金属硫化物具有相对较高的导电率、较大的比容量和优异的机械稳定性及热稳定性[8].WANG J. P. 等[9]采用水热合成法和电沉积法，在泡沫镍表面成功设计并合成了分级NiCo2O4@Ni3S2核壳介孔纳米刺阵列.所制备的核壳结构以NiCo2-O4介孔纳米刺为核，以互联的Ni3S2超薄纳米片为壳，两组分间的非均质协同作用在超级电容器中表现出优异的电化学性能.该材料在电流密度为1 A·g-1时比容量为1 716 F·g-1，电流密度增加到20 A·g-1时，比容量仍可以达到1 104 F·g-1.LI R.等[10]采用水热法，在泡沫镍表面制备了新型Ni3S2纳米三角形金字塔阵列，并采用电沉积法制备了独特的Ni3S2@CoS核壳阵列.Ni3S2@CoS核壳式阵列结构提供了超薄的CoS壳层，扩大了有效面积，具有良好的导电性，且离子和电子的传输长度都较短，因而电化学性能优异.

笔者所在课题组拟利用热注入的方法，合成尺寸在100 nm左右的电化学性能优异的Ni3S4纳米棒；用扫描电镜和透射电镜观察Ni3S4纳米棒的微观形貌，对样品组分进行确定，将样品的XRD图谱与标准卡片进行比对；对Ni3S4纳米棒的循环伏安曲线和恒流充放电曲线进行测试，计算电极材料的比容量，衡量其倍率性能；进行循环10 000次测试，计算保持率.

1 试 验

1.1 试剂与仪器

试剂主要包括西陇化工股份有限公司生产的六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、上海振兴化工一厂生产的无水乙醇(CH3CH2OH)，以及阿拉丁试剂(上海)有限公司生产的油胺(OAm)、一十八烯(ODE)、十二硫醇(C12H26S)和环己烷(C6H12).以上皆为分析纯.

仪器如下：分析天平，由上海越平科学仪器有限公司生产；电热磁力搅拌器，由上海志威电器有限公司生产；超声波清洗器，由东莞市科桥超声波设备有限公司生产；电化学工作站，由上海辰华仪器有限公司生产；X射线衍射(XRD)；扫描电子显微镜(SEM，日立S- 4800)；透射电子显微镜(TEM，TecnaiF20).

1.2 试验步骤

1.2.1Ni3S4纳米棒的制备

1 mmol六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)与15 mL 油胺和5 mL一十八烯搅拌混合均匀，在氩气气氛中加热到140 ℃，并保持10 min.为了保持装置的气密性，将溶液温度降至室温，通过注射器在密闭状态下注入12 mL十二硫醇，将温度升高至250 ℃，并保持30 min.降至室温后，用环己烷洗涤，离心10次，用乙醇洗涤，再离心2次，放入60 ℃烘箱进行烘干.

1.2.2电极的制备及测试方法

将硫化镍纳米棒、炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)按物质的量比75 ∶20 ∶5充分混合，制备工作电极.将黏稠的电极材料涂抹于泡沫镍(1 cm×1 cm)上，在烘箱中放置12 h，采用CHI 660D电化学工作站，在以浓度为6 mol·L-1的KOH溶液作为电解液，铂作为对电极，Hg/HgO作为参比电极的三电极体系中，电压区间为0～0.55 V的条件下，进行电化学性能测试.在电流密度为10 A·g-1条件下，进行10 000次循环性能测试.

2 结果与讨论

2.1 材料的结构和元素分析

采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对样品进行了扫描 (SEM)和透射(TEM)测试.图1为Ni3S4的SEM和TEM图像.

图1 Ni3S4的SEM和TEM图像

由图1可以看到：从SEM图片可以观察到样品的形貌为尺寸相对较小的纳米棒，当增大扫描倍数时，可以更清晰地确定材料的形貌为长度为100～150 nm的纳米棒，大小非常均匀，且表面光滑[11](见图1a)；通过透射电子显微镜能够更直观地观察样品材料内部结构[12]，可以发现纳米棒为实心结构，并且具有很好的分散性，样品材料并没有因为尺寸小而团聚在一起(见图1b)，证明其在电化学反应过程中能够更充分地接触电解液，进一步提高活性材料的利用率，从而提高电化学性能[13-15].

图2为Ni3S4材料组分的X射线衍射(XRD)测试结果.

图2 Ni3S4材料的XRD测试结果

将样品的XRD图谱与标准卡片进行对照，发现材料的XRD谱图中的特征峰与标准卡片JCPDS:47-1739中的衍射峰位置很好地对应[15]，这证明成功合成了Ni3S4.其中，衍射峰位于31.27°、37.93°和54.75°的特征峰分别对应晶面(311)、(400)和(440).

2.2 材料的电化学表征

对材料进行了能谱测试.图3为样品能谱测试结果图.由图3可知：Ni和S元素在化合物中大量存在，Ni与S的原子数百分比为3 ∶4，说明利用热注入法能够成功合成Ni3S4.

图3 Ni3S4能谱测试结果

在浓度为6 mol·L-1的KOH电解液三电极系统中，课题组对Ni3S4纳米棒电极进行了电化学性能测试，结果如图4所示，其中Z′和Z″分别为阻抗实部和虚部.由图4a可知：当扫描速率从2 mV·s-1增加到100 mV·s-1时，不同扫描速率的循环伏安曲线都具有较大的积分面积，说明材料具有较高的比容量[16]；Ni3S4在扫描速率为100 mV·s-1下的曲线与小扫描速率下的曲线保持相似的形貌，曲线并没有因为扫描速率的增大而严重变形，证明了材料具有良好的稳定性[17].由图4b可知：不同电流密度下的恒流充放电曲线都具有较好的对称性；所有曲线都可以观察到明显的充放电平台，在充放电曲线中，电流密度为1 A·g-1时，能观察到较宽的充放电平台[18]，该平台对应于Ni3S4与电解液发生的电化学反应，在电化学反应过程中实现了电荷的转移和释放；平台越宽证明放电时间越长，Ni3S4比容量性能越优异[19].

图4c为Ni3S4在频率范围为0.01～100.00 kHz时，电位为0.2 V条件下测试得到的阻抗谱图.由图4c可知：样品高频区与X轴交点处接近于0.5，说明材料具有较小的电阻，高频区小的半圆直径也说明了材料具有较小的电荷转移电阻[20]；低频区曲线的较大斜率说明了材料具有较快的电荷扩散行为.由图4d可知：不同电流密度下的比容量曲线能够更直观地说明了材料优异的电化学性能；在电流密度为1 A·g-1时，材料比容量可以达到1 097 F·g-1；随着电流密度增大，比容量有所衰减，但增加到20 A·g-1时，比容量仍可以达到740 F·g-1左右，说明材料具有十分优异的倍率性能，即保持率为67.5%，这与许多单一的过渡金属氧化物或硫化物相比，性能有了很大提升.

图4 Ni3S4纳米棒电极的电化学性能测试结果

为了进一步说明材料良好的稳定性，将电流密度保持在10 A·g-1下，对Ni3S4进行了10 000次的循环稳定性测试，结果如图5所示.

图5 10 000次循环后Ni3S4的保持率曲线

由图5可知，经过长时间循环后，材料的稳定性仅有9%的衰减，也即正极材料的保持率达到91%，这与小尺寸的纳米结构能够更充分地接触电解液有直接关系.

3 结 论

1) 对小纳米尺寸Ni3S4纳米棒的制备过程及其电化学性能进行研究.过渡金属硫化物在充放电过程中能够发生更丰富的氧化-还原反应，因此更有望成为广泛使用的正极材料.纳米尺寸小且分散性良好的电极材料，在超级电容器系统中更有利于电解液的渗透，能充分利用其中的活性材料.

2) Ni3S4纳米棒具有优异的比容量(1 097 F·g-1),当电流密度增加到20 A·g-1时保持率可以达到67.5%.与其他单一硫化物相比，比容量提升明显.

3) 进行10 000次循环后，小纳米尺寸Ni3S4纳米棒比容量仅有9%的衰减，也即正极材料的保持率达到91%.采用热注入法制备小纳米尺寸Ni3S4纳米棒的技术，可推广应用于超级电容器等其他正极材料的制备.