基于Herriott吸收池的固定源二氧化碳浓度测量

马路遥, 马若梦, 祝晓轶, 罗永嘉, 任 歌,, 林 鸿,

(1.郑州计量先进技术研究院,河南 郑州 450001；2.中国计量科学研究院,北京 100029；3.郑州高新产业投资集团,河南 郑州 450001)

1 引 言

温室气体的过量排放导致的全球变暖问题一直受到社会各界的广泛关注。当前，我国提出了要实现“双碳”战略目标[1]，在此形势下,固定排放源的CO2排放检测技术迎来了前所未有的挑战[1～4]。目前,CO2排放检测技术常用物理光学分析法,主要是指光谱吸收法,包括傅里叶光谱法[5]、直接吸收光谱法[6]等,该方法灵敏度高,响应速度快,不易受环境因素干扰。

本文结合Herriott型多次反射光学吸收池[7],在文献[8]的基础上,缩小气体吸收池的尺寸,简化光路系统,测量了293 K和0,4.1,8.1,13.3 kPa下,CO2/N2混合物分别在6 359.97 cm-1的(30012)←(00001)R16e和6 361.25 cm-1的(30012)←(00001)R18e跃迁谱线,计算了R18e跃迁谱线强度,比较35% CO2/N2混合物和其它CO2/N2混合物的吸收面积,得到了15%,10%和5% CO2/N2混合物的浓度。

2 实验系统

本文建立的实验装置如图1所示。主要包括：光学系统、Herriott型气体吸收池和数据采集与控制系统。装置中的Herriott型气体吸收池使用2面焦距同为f=100 mm的镀金凹面镜,直径25.4 mm,表面为镀金反射膜,反射率大于98.5%。2面镜子之间的距离d=195.1 mm,光在气体吸收池内多次反射,光程约为17.7 m。吸收池腔内壁连接四线制标准铂电阻,同时腔体与压力计(Yokogawa MT210)连接,可实时采集腔体温度和压力。

图1 多次反射直接吸收实验装置示意图

3 谱线强度测量

3.1 谱线强度测量模型

根据Beer-Lambert定律[9],当一束光强为I0的激光穿过含有某种气体的吸收池时,如果分子跃迁能级能量差恰好等于入射激光能量,气体分子对入射的激光进行选择性吸收,激光强度会因分子吸收而衰减,其强度变化可表示为：

(1)

式中：I0(ν)为激光通过气体前的能量；I(ν)为激光通过气体后的能量；ν为激光频率；α(ν)为吸收系数；L为有效光学长度。

对于某单一跃迁[10],吸收系数α(ν)可表示为：

α(ν)=pxS(T)φν(ν-ν0)

(2)

吸收峰面积A可表示为：

(3)

吸收谱线的强度S(T)可表示为：

(4)

式中：p为气体池内气体总压;x为吸收气体的体积浓度；φν(ν-ν0)为归一化的线型函数；ν0为谱线中心频率；c为光速。

3.2 谱线强度测量结果

在实验过程中,测量了4.1,8.0,13.3 kPa 等3个不同压力下的CO2分子的吸收光谱。图2给出了各压力下的吸收峰拟合面积值,通过对这些点进行线性拟合,得到斜率A/p,拟合线的校正决定系数为0.999 9。

图2 吸收峰拟合面积值和压力关系图

计算得到293 K下的线强值后,将该温度和线强值作为参考值,利用式(4)计算296 K下的线强S296值,并与HITRAN、GEISA 2个数据库中的S296-HITRAN、S296-GEISA值进行比较,计算结果见表1。

表1 线形强度测量值与数据库值

表1中线强S的单位为[cm-1/(molecule·cm-2)],ν0表示谱线中心频率。

本文R18e谱线的线强度计算结果相对于HITRAN 2016数据库、GEISA数据库的平均相对误差分别为1.75%和1.87%。常用的HITRAN 2016数据库中关于296 K下CO2分子的线强值不确定度范围大于等于1%,小于2%。因此利用本文装置测量得到的线强值在HITRAN 2016数据库允许的不确定度范围内,验证了本文实验装置的可靠性。

4 气体浓度测量及不确定度分析

4.1 气体浓度测量模型

(5)

式中：“0”和“1”分别代表已知和待测浓度气体；T为气体温度；p为测量压力；Λ为根据测量光能量I0(ν)和I(ν)对频率ν的积分计算值；x0为已知值。

4.2 测量结果及不确定度分析

实验前,对Herriott型气体吸收池充入高纯N2(99.999%)后抽真空,重复上述操作确保吸收池内无杂质气体,并获得一组本底真空数据作为基线I0。采用Galatry(GP)线形回归得到图3所示吸收光谱的面积A,选用34.923%的CO2/N2混合物作为参考气体,结合式(5)可以得到其余被测气体的摩尔分数[12],测量结果见表2。

图3 13.3 kPa时不同浓度下光功率和真空下比值

表2 不同浓度测量结果

实验发现,由于光程较短,1%的CO2/N2混合物吸收光强变化较小,吸收峰不明显。因此,后续的数据处理及不确定度分析舍弃1%浓度下的数值。由表2可以看出,本文的测量值xm与标准气体标称值xn具有较好的一致性,测量结果分别为15.15%,10.17%和5.09%。

假定测量原理式(5)中各参量相互独立,根据不确定度传递原理,可以得到：

ur(x1)={[ur(T1)]2+[ur(T0)]2+[ur(Λ1)]2+

[ur(Λ0)]2+[ur(p1)]2+

[ur(p0)]2+[ur(x0)]2}1/2

(6)

式中下标r表示相对值。

进一步可以得到不确定度分析,见表3。测量不确定度的最大来源是不同压力下测量值的分散性。本文在分布式反馈激光器的控制电流上进行调整扫频,由于功率和频率的波动,会导致基线随时间产生漂移,给测量带来一定的分散性,下一步研究将在外部加稳功率部件提高基线的稳定性。

表3 测量不确定度分析

5 结 论

本文基于分子红外吸收光谱技术[13,14],利用中心波长为1.57 μm的可调谐半导体激光器作为光源,结合Herriott型气体吸收池建立了CO2浓度测量的实验装置,测量了R16,R18支CO2的跃迁谱线。测量结果表明,R18e谱线的线强度计算结果相对于HITRAN 2016数据库、GEISA数据库的平均相对误差分别为1.75%和1.87%。本文建立的方法与天平称重法得到的浓度结果具有较好的一致性,在R16谱线最大扩展不确定度为0.86%。