地下水硝酸盐污染源解析及氮同位素分馏效应研究进展

于 璐, 郑天元, 郑西来

(1.中国海洋大学 环境科学与工程学院，山东 青岛 266100；2.青岛大学威海创新研究院 生态环境研发中心，山东 威海 264200；3.中国海洋大学 海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100)

0 引 言

地下水硝酸盐污染是国际上普遍关注并亟待解决的重大环境地质问题之一。自20世纪70年代以来，世界范围内相继出现了地下水硝酸盐污染的报道[1-2]。欧洲环境署调查报告显示，欧洲已成为全球地下水含氮量高的热点区域，代表性国家有西班牙、英国、法国、德国和意大利，其地下水平均硝酸盐质量浓度超过25 mg/L的比例分别为47%、61%、27%、50%和40%[3]。2018年，中国环境保护部对全国10 168个国家级监测点开展了地下水监测，结果显示超Ⅲ类水水质标准的监测点占80%以上，且硝酸盐是地下水主要的超标污染物之一[4]。

地下水硝酸盐污染通常来自化学肥料、畜牧养殖、生活污水、土壤有机氮转化、大气沉降等。不同形态的氮素从表层土壤经非饱和带迁移转化进入地下水的过程中，可能会发生挥发、氨化、硝化、反硝化等转化过程，同时伴随着不同程度的同位素分馏效应，导致淋溶到地下水中的硝酸盐同位素与污染源同位素存在明显差异，最终影响硝酸盐污染源贡献率的解析结果。因此，在总结地下水硝酸盐污染源解析的同时，有必要考虑硝酸盐形成的氮主要转化过程及其同位素分馏效应。

地下水硝酸盐污染形势严峻、来源复杂多样，全面并准确识别硝酸盐污染源及其贡献率，是有效防治硝酸盐污染的前提和保障。近年来，国内外出现了大量的地下水硝酸盐溯源研究，然而目前对这些最新的研究成果缺乏系统、有效的总结。因此，为了解地下水硝酸盐污染源及其转化过程的最新研究动态与方向，本文从地下水硝酸盐来源、同位素检测方法、定量解析模型构建、生物地球化学转化过程、同位素分馏效应等方面做了较为全面的总结，分析了不同方法的研究进展与发展方向，阐述了同位素分馏可能对源解析造成的影响，基本涵盖了当前国内外地下水硝酸盐研究热点，这对于地下水硝酸盐污染的准确溯源与有效防治具有重要的指导意义。

1 地下水硝酸盐污染来源

农业生产活动中，化肥和粪肥的大量施用是造成地下水硝酸盐污染的主要原因之一。氮肥在提高作物生产力方面发挥着重要作用，然而传统氮肥的直接利用率往往只有30%～35%[5-6]。我国自20世纪80年代以来，化肥使用量迅速增加，年均增长率约为5%，平均化肥施用强度接近世界平均水平的4倍[7-8]。肥料的使用导致大量含氮物质进入土壤，积累在土壤中的氮素在微生物作用下转化为硝酸盐，经非饱和带进入含水层，最终导致地下水硝酸盐污染。

生活污水与畜牧养殖产生的粪便是地下水硝酸盐污染的另一个重要来源[9]。畜禽养殖场内的大量厩肥及粪肥堆积，受降雨冲刷和养殖场日常清洗作用，大量氮素会随之进入周围土壤与水体，对地下水环境造成污染。在生活居住区，尤其是污水处理设施不完善的农村地区，生活污水及动物粪便的直接排放和处理加剧了地下水硝酸盐的污染程度。

土壤作为自然界的主要氮库，其氮素的流失严重影响着农业生产，并在全球范围内对地下水污染产生负面影响[10]。有研究表明，在受人类活动影响较弱的地区，土壤有机氮转化是地下水硝酸盐污染的主要来源[11-12]。而大气氮沉降作为土壤活性氮的重要来源，在渗流作用下会直接进入地下水，加剧硝酸盐污染[13]。欧洲西部、亚洲南部和东部作为全球氮沉降的热点地区，年平均氮沉降通量分别高达24.1 kg·N·ha-1·a-1、25.3 kg·N·ha-1·a-1和29.3 kg·N·ha-1·a-1[14-15]。此外，污水管道泄漏、垃圾填埋场和化粪池等非点源污染也是造成地下水硝酸盐污染的原因之一[16-17]。

2 硝酸盐污染源解析方法

地下水硝酸盐污染源识别方法主要包括水质解析法和稳定同位素解析法[18]。

2.1 水质解析法

水质解析法是通过比较样品中水质参数与污染源具有的特定水质参数之间的关系，进而推断污染源的方法，可以分为水质图解法和水质定量解析法。

2.1.1 水质图解法

水质图解法具有简单、直观的特点，可以利用少数阴阳离子对地下水污染源进行初步判断，但因其利用的指标参数较少，很难对潜在的污染源进行全面的分析，通常只作为源解析的辅助手段[23]。

2.1.2 水质定量解析法

随着技术的发展，依托于水质参数的污染源定量解析研究相继开展，其中较为成熟的水质定量解析法有化学质量平衡模型(CMB)、正定矩阵因子分析模型(PMF)和多元统计模型。

CMB模型由Miller等在1972年首次提出，该方法利用质量平衡原理，通过一系列方程将采样点的化学物质浓度与各污染源的组分联系起来，最初被用来计算各污染源对大气气溶胶的贡献[24]。黄国兰等对CMB是否适用于水体污染源解析进行了讨论，结果表明，CMB模型可以用来解析简单水体中的污染物来源，但对于复杂的天然水体污染源解析还需进一步讨论[25]。

PMF模型最早是Paatero和Tapper于1994年提出的，随后Paatero又对PMF算法做了进一步的完善[26-27]。PMF模型以因子分析法为基础，将原始采样数据矩阵分解为污染源贡献率矩阵和污染源成分谱矩阵，利用最小二乘法算法得到最优矩阵[28]。PMF模型不需要测量污染源成分谱，并且考虑了计算过程中的不确定度，增加了解析结果的准确性。但CMB和PMF模型多被应用于大气[29-30]、土壤[31-32]和沉积物污染[33-34]等，其在水体硝酸盐污染方面的研究还有待进一步探讨[35]。

多元统计模型是利用统计学原理，对水质参数间的相互关系进行分析，将复杂的水质指标归结为少数的几个综合因子，通过因子特征判定污染源类型。目前，运用较为广泛的多元统计模型主要是主成分分析法(PCA)和绝对主成分得分多元线性回归法(APCS-MLR)[36-38]。PCA是通过减少多变量的维数，对多个指标参数提取主成分，根据初始特征值(>1)和累计方差贡献率(>80%)确定主成分个数。PCA可以以较少的主因子尽可能多地阐明原始数据所提供的信息，根据提取的主要污染因子识别污染源[39]。在PCA基础上可以进一步得到绝对主成分得分(APCS)，将APCS作为自变量，污染物监测浓度作为因变量，利用多元线性回归(MLR)定量解析污染源贡献率[40]。多元统计模型目前已被广泛应用于水体污染源解析[41-43]。然而，该方法在硝酸盐源解析中的应用还停留在定性分析层面，对于硝酸盐污染源贡献率的定量研究鲜有报道。

传统的水质参数分析法虽然可以较好地诠释污染物来源及其迁移转化过程，且不需要详细的污染源成分谱数据，但易受主观因素的影响，使得源解析结果存在较大的误差。此外，多元统计模型只适用于污染源个数较少的源解析研究，且不能准确地识别成分相似的污染源。

2.2 同位素解析法

20世纪70年代发展起来的稳定同位素技术，可以利用不同污染源的氮、氧同位素差异，直接识别硝酸盐污染源，这是对传统水化学方法的有效补充，已被广泛应用于氮循环及硝酸盐污染源解析[18]。

2.2.1 氮、氧同位素测试方法

常用的硝酸盐同位素测定预处理方法包括：离子交换法[45]、蒸馏法[46]、扩散法[47]、硝酸银法[48]、叠氮酸法[49]、反硝化细菌法[50-51]。其中，离子交换法、蒸馏法、扩散法和硝酸银法对测试样品需求量较大，具有反应不完全、易受干扰、反应时间长等缺点，应用较少[44]。

2.2.2 污染源氮、氧同位素特征

虽然氮、氧同位素范围存在部分重叠，且同位素存在分馏现象，但同位素技术仍是识别硝酸盐污染的有效工具[60]。由于地球化学条件不同，以及区域农业活动的特殊性，硝酸盐及其污染源具有明显的区域性，利用氮、氧同位素经验值进行某一区域硝酸盐污染源识别，会降低解析结果的准确性[61-62]。因此，实地调查研究区潜在硝酸盐污染源的氮、氧同位素特征值至关重要。

2.2.3 同位素定量解析模型

虽然利用稳定同位素技术可以很直观地识别出硝酸盐污染来源，但单纯将污染源同位素与水体中同位素特征进行对比，只能定性地分析污染源。为了进一步定量解析各污染源的贡献率，随着研究的深入，逐渐发展起一系列的同位素定量解析模型[63]。

(1)同位素混合模型(Isotope Mixing Models，IMMs)。

2001年，Phillips提出了同位素线性混合模型来确定各污染源贡献率，其原理是质量守恒，即混合前后轻、重同位素的总量保持不变[64]。同年，Phillips和Gregg对标准同位素混合模型进行改进，建立了IsoError模型，该模型考虑了污染源及其混合过程的误差，同时还考虑了同位素间的相关性[65]。2002年，Koch和Phillips建立了IsoConc模型，该模型通过纳入“浓度依赖相关系数”，将污染源浓度考虑在模型中[66-67]。IsoError和IsoConc模型只能计算n种同位素、n+1种污染源的贡献率，当同位素数量有限、污染源数量较多时，该模型不再适用。因此，2003年，Phillips和Gregg又提出了IsoSource模型，该模型可以计算大于n+1种污染源的贡献率[68]。虽然IsoSource模型可以解决多个污染源问题，但该模型计算的贡献率是一个范围，而且只考虑了污染源同位素平均值，没有考虑其标准差。

(2)贝叶斯混合模型。

同位素混合模型没有考虑污染源的不确定性，如污染源的时空差异性，以及氮迁移转化过程中的同位素分馏效应等，这些均会降低解析结果的准确性。2008年，Moore和Semmens提出了贝叶斯混合模型MixSIR，该模型使用贝叶斯框架来确定每个污染源贡献率的概率分布，同时充分考虑了与多个源、分馏效应和同位素特征相关的不确定性因素，提高了污染源解析的准确性[69]。2010年，Parnell等人开发了一个基于R语言的稳定同位素混合模型(Stable Isotope Analysis In R，SIAR)，该模型在MixSIR的基础上，增加了残差项，并且采用Dirichlet分布作为先验分布，利用贝叶斯定理获取污染源贡献率后验分布[70-71]。SIAR模型最初被应用于食物网分析，定量估算不同食物对捕食者的贡献率。2012年，Xue等首次将SIAR模型应用于硝酸盐源解析，并指出SIAR模型是定量确定硝酸盐来源的一种可靠方法[72]。2018年，Stock等提出了一个新的贝叶斯混合模型MixSIAR，MixSIAR模型融合了MixSIR和SIAR模型的优势，同时增加了数据源输入形式、随机效应分类变量等模块，可以有效提高源解析的准确性[73-74]。目前，MixSIAR模型已被广泛应用于硝酸盐污染源解析[75-77]。

虽然贝叶斯混合模型已被广泛应用于地下水硝酸盐污染源解析，但在目前的应用中普遍被大家接受的观点是，如果不存在明显的反硝化过程，则贝叶斯混合模型中富集系数(ε)被认为是0[78-80]。然而，氮素从表层土壤经非饱和带迁移转化进入地下水过程中，其氮转化过程，如氨化、硝化、挥发等，会导致淋溶到地下水中的硝酸盐氮同位素与污染源氮同位素明显不同，同位素分馏效应对源解析的影响还有待进一步的研究[81]。2020年，Yu等通过考虑不同污染源经历的不同氮转化过程及同位素分馏效应(图2)，进而确定了大气沉降、土壤氮、化学肥料、粪肥与污水的氮同位素富集系数分别为0、-8.7‰、-8.7‰和14.7‰，在此基础上利用SIAR模型确定了地下水硝酸盐污染源贡献率，提高了硝酸盐污染源解析的准确性[62]。

2.2.4 多同位素溯源

3 硝酸盐主要转化过程及同位素分馏效应

氮素从表层土壤向地下水迁移转化过程中，复杂的化学和微生物作用会导致氮同位素组成发生改变，由此造成的氮同位素富集系数是解释氮循环及定量解析硝酸盐污染源的重要参数[62, 88]。因此，在利用氮同位素进行地下水硝酸盐污染源解析之前，有必要探讨硝酸盐主要转化过程及其同位素分馏效应。

在非饱和带-地下水系统中，由于外界条件的不同，如温度、土壤类型及含水率等，氮循环过程的同位素分馏程度也将不同，这将导致同位素分馏效应具有复杂性和不确定性[62]。目前，已有学者通过理论推导，或者微生物培养和土壤培养试验，对不同氮转化过程的同位素分馏进行研究，并确定了氮循环主要过程的氮同位素富集系数(图3)，氨化、吸附、硝化、挥发和反硝化过程中底物相对于产物的15N富集系数分别为1‰、1‰～8‰、5‰～35‰、25‰和5‰～40‰[57, 89]。

3.1 氨化过程

Hogberg指出，基于理论计算的氨化过程的同位素富集系数很小[90]。但由于氨化过程长、分馏程度低、有机氮组分复杂，很少有人去验证氨化的富集系数[91]。据现有资料，只有Möbius以深海沉积物为研究对象，对有机氮氨化过程同位素效应进行了研究，结果表明氨化过程中氮同位素的富集系数为-1.43‰～-2.3‰[92]。因此，对于氨化过程的同位素分馏效应还有待进一步的探讨。

3.2 硝化过程

相对于氨化过程，硝化过程分馏效应的研究较多[93]。Mariotti等利用微生物培养试验，计算出硝化过程的富集系数为-34.7‰[94]。Yun等通过土壤培养实验，确定了不同温度下硝化过程同位素富集系数分别为-18.3‰、-20.1‰和-23.2‰，不同土壤含水量条件下富集系数范围为-27‰～-31‰[95-96]。Choi等研究得到饱和、非饱和土壤中硝化过程氮同位素富集系数分别为-10‰、-40‰[97]。然而，硝化过程往往会伴随氨气的挥发，但以往的研究通常直接忽略了挥发作用对硝化过程分馏效应的影响，以及多个氮转化过程同位素的叠加效应，因此还需要更加深入的研究讨论[88]。

3.3 挥发过程

挥发过程同样会造成明显的同位素分馏效应，导致残留体系的δ15N-NH4+逐渐富集[98]。Kawashima和Ono对比了封闭系统和开放系统中氨气挥发的同位素分馏效应，指出封闭系统中的同位素分馏值为31‰～35‰，而开放系统中氨气挥发的平均分馏值为24.1‰，比理论值或封闭系统分馏值低了10%左右[99]。

3.4 反硝化过程

3.5 其他过程

厌氧氨氧化过程同位素分馏效应较弱，其反应过程剩余底物NH4+富集系数通常为4‰～8‰，厌氧氨氧化过程主要发生在点源污染中，如化粪池、工业或生活污水[57]。

氮循环过程中同位素分馏机制较为复杂，受不同物理、化学和生物条件的影响，不同的氮转化过程中同位素分馏效应具有差异性，而且不同条件下相同过程的同位素分馏效应也存在很大差异，尤其在复杂的土壤环境中，同位素分馏差异更为明显。因此，在研究中应根据实际情况考虑同位素分馏效应，这将有助于提高解析结果的准确性。

4 展 望

通过对地下水硝酸盐污染源解析总结发现，污染源解析方法虽然不断地在改进，但每种方法都有其自身的局限性，如水质解析法易受主观因素影响，且难以区分成分相近的污染源；而同位素解析法由于污染源同位素值存在重叠、同位素分馏效应复杂，使得解析结果具有不确定性。因此，为了更全面准确地量化硝酸盐污染源贡献率，应根据研究区的水文地质和污染特征，采用多学科、多方法相结合的方式，对硝酸盐污染来源进行综合评价与解析。

随着稳定同位素技术的发展，多同位素溯源及定量解析模型的构建具有良好发展前景，如将硝酸盐的氮氧循环与碳(13C)、硫(34S)等元素的生物地球循环相结合，有助于从不同角度全面探讨硝酸盐转化及其来源。另一方面，同位素分馏效应是造成不同污染源同位素差异的主要原因，受区域环境及反应条件影响，同一种污染源在不同区域其同位素值也将存在差异。因此，有必要利用原位污染源信息，或通过建立污染源同位素数据库，选择最适的污染源同位素范围，提高源解析结果的有效性和准确性。此外，同位素富集系数是解释氮循环及定量解析硝酸盐污染源的重要参数。然而不同的土壤类型和环境条件，均会对同位素分馏效应产生影响，因此同位素分馏机制有待于进一步研究，以获得普适性结果与规律，为追溯地下水系统硝酸盐污染提供理论依据。