彬县煤泥资源化利用研究*

司玉成

（陕西国防工业职业技术学院 化学工程学院，陕西 西安 710300）

煤泥是煤炭生产加工过程中的副产品，由微细粒煤、粉化矸石和水组成的粘稠混合物，具有粒度细、微粒含量多、持水性强（脱水后一般含水仍在20%以上）、水分高(含水量约25%～40%)、灰分含量高（一般在30%～50%，高时甚至可达70%）、热值低（与灰分含量成反比）、黏性及内聚力大等特点[1,2]。中国是一个煤炭生产和消费大国，2020年全国原煤产量39.0 亿t。随着我国煤炭开采量和原煤入选率的逐年提高，煤泥产量也逐年增加。机械化采煤方法的普遍使用更加剧了煤的泥化程度和煤泥比例。2020年，我国原煤入选率达到74.1%，比2015年提高8.2 个百分点。据统计，2020年我国煤泥产量达到2 亿t 以上。

煤泥性质差别大，其可利用程度和途径也存在较大差别。大量中、低热值的煤泥有效利用途径相对较少。煤泥占用大量土地，且会产生空气污染、水污染等。煤泥黏性强、内聚力大，遇水或遇雨易液化流动，易导致煤泥堆放、贮存、运输困难和煤泥流发生。因此，煤泥的综合高效利用迫在眉睫。上世纪80年代以来，煤泥在再选精煤、燃烧发电、型煤、配煤、水煤浆、气化、井下充填、水泥、制砖、轻质混凝土、工业填料等领域的应用与研究不断扩大，迄今人们仍在不断探索煤泥利用的新途径[3-5]。目前，煤泥的产业化应用多集中在粗放、附加值较低的领域。本文以彬县丰富的煤泥资源为研究对象，探究当地煤泥的可利用途径，实现煤泥的资源化利用。

1 彬县煤泥资源及利用现状

1.1 彬县煤炭及煤泥资源情况

彬县是彬长煤田（陕西省第二大煤田，煤炭储量68 亿t）的重要组成部分，境内煤炭储量达32.6 亿t，彬县煤区原煤埋藏浅、煤层厚、易开采、特低硫、低磷、中高发热量，是优质的动力用煤和气化用煤。县域内煤矿由国有煤矿、地方国有煤矿和民营煤矿3 个板块组成，年产煤炭25Mt。其中，国有煤矿年产16Mt，包括大佛寺煤矿6Mt·a-1、文家坡煤矿4Mt·a-1、小庄煤矿6Mt·a-1等3 个煤矿；地方国有煤矿年产7.05Mt，包括下沟煤矿3.15Mt、火石咀煤矿3Mt 和蒋家河煤矿0.90Mt 等3 个矿；民营煤矿年产2Mt，包括水帘洞煤矿、虎神沟煤矿、陈家坪煤炭有限责任公司的一号井、二号井和三号井、拜家河煤矿、陈家坪二矿等7 个矿。初步估计，彬县煤区年产煤泥量在1.5～2.0Mt 左右。

1.2 彬县煤泥基本性质分析

表1～3 分别是彬县煤泥样工业分析及发热量测定结果、煤样元素分析结果和煤泥灰成分分析结果。

表1 煤泥样工业分析及发热量测定结果Tab.1 Industrial analysis of coal slime sample and determination of calorific value

表2 煤样元素分析结果（%）Tab.2 Results of element analysis of coal sample（%）

表3 煤泥灰成分分析结果（%）Tab.3 Results of composition analysis of coal slime ash（%）

通过对彬县境内下沟矿、火石咀矿、水帘矿等3个煤矿的煤泥分析发现，区内煤泥性质差异明显，其中火石咀、水帘矿等两个煤矿的煤泥粒度、工业分析、元素分析、灰成分及灰熔融性性质接近，下沟矿煤泥性质独具特色。火石咀矿、水帘矿等两个煤矿煤泥细粒级较多，碳含量较低，灰分远高于原煤（中高灰煤泥），发热量较低，灰熔点较高，灰成分主要特征是，以SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3为主体，钾、钠、钛、镁氧化物含量接近且较低。煤泥灰中SiO2含量最高，Al2O3含量居次（低于我国烟煤煤灰中含量水平），K2O 和Na2O 相当，一般为2%左右，MgO、TiO2含量一般低于K2O 和Na2O，平均在1%～2%之间。下沟矿煤泥中粗粒级较多，碳含量较高，灰分与原煤相当，发热量较高，灰熔点最低，灰成分中SiO2、Al2O3含量大幅下降，CaO、Fe2O3含量出现一定程度增加。

1.3 煤泥利用现状分析

彬县煤区煤泥当前主要限于掺烧、铺路、制砖等粗放型利用方式。受当前煤炭形势影响，煤泥堆积量与日俱增，煤泥越来越显现出对地方经济社会发展的负面影响和对环境承载力构成的巨大负担。

对区内3 个煤矿所采煤泥基本性质分析表明，下沟矿煤泥灰分与原煤相当，发热量较高，适于作为与原煤相似的用途进行利用。水帘矿和火石咀矿煤泥碳含量较低、灰分高及发热量较低，可以用作以下几方面产品的开发：可通过再选扩大煤泥精煤回收率；再选的尾煤可用于制备陶粒、加气混凝土、分子筛、絮凝剂、二氧化硅气凝胶等高附加值产品[3-5]。

陶粒和加气混凝土由于质量较轻、价格低廉、用途广泛、优势明显，常被用作建筑材料。其分子筛常被用作干燥剂、吸附剂、催化剂载体等，广泛应用在化工、医药、农业、电子等行业。絮凝剂常被用作处理废水中悬浮物的药剂，需求量大。二氧化硅气凝胶可以作为隔热材料、隔音材料、过滤材料和吸附材料加以利用。根据彬县煤区煤泥基本性质，探讨高灰煤泥制备X 型分子筛的工艺研究[6-8]。

2 煤泥制备分子筛工艺

2.1 主要原料与仪器

煤泥取自彬县水帘矿；HCl（天津化学试剂厂）；NaOH（天津市德恩化学试剂有限公司）；NaAlO2（天津化学试剂厂），以上试剂均为分析纯。

GHG-9146A 型电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）；D2025W 型数显电动搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司）；HH-1 型数显恒温水浴锅（江苏科析仪器有限公司）；S-4800 型扫描电镜(日本日立公司)；X 射线衍射仪（日本岛津株式会社）。

2.2 煤泥矿物性质分析

水帘矿煤泥中灰分高达49.9%，灰分中SiO2和Al2O3的含量较高，约占76%。图1 为水帘矿煤泥的X 射线衍射分析图。

图1 水帘矿煤泥的X 射线衍射分析图Fig.1 X-ray diffraction analysis of coal slime from Shuilian Coal Mine

由图1 可知，其中硅和铝主要以高岭石、石英和云母的形式存在，反应活性较低，且煤泥中含有较多的Fe2O3等有色物质，本文尝试通过煅烧活化、酸浸除铁、碱熔融、水热合成等工艺合成分子筛，具体工艺见图2。

图2 分子筛合成的工艺流程Fig.2 Synthetic process of molecular sieve

2.3 分子筛合成工艺

将煤泥粉磨至200 目，置于灰皿中，然后于电阻炉内在800℃下煅烧活化2.5h，自然冷却后，得活化完全的煤泥灰。称取一定量煤泥灰置于三口烧瓶中，按液固比6∶1 加入6mol·L-1的HCl 溶液，装好回流冷凝管和搅拌器，将三口烧瓶置于恒温水浴锅中，于90℃下酸浸反应4h。反应结束后，趁热过滤，得滤渣烘干备用。经分析酸浸处理后所得滤渣中SiO2含量达到58.46%，Al2O3和Fe2O3含量分别降低到12.64%和0.95%。

称取5g 滤渣与不同量的NaOH 混合均匀调得n(Na2O/SiO2)为2.5，并在800℃下煅烧活化2h，得到淡绿色的碱熔渣。将碱熔渣转移至250mL 瓶杯中并加一定量水搅拌溶解，滴加不同量的NaAlO2溶液调整n(SiO2/Al2O3)至4.2，补充适量水调得n(H2O/Na2O)在40～60 范围内，快速搅拌1h，使原料混合均匀，此时溶液呈乳白色胶稠状。将烧杯移至水浴锅中，在40℃下静置陈化0～20h 后，提高温度至95℃，晶化4～12h，经洗涤，105℃下干燥12h，得白色粉末状13X 分子筛。13X 分子筛在适当条件下离子交换可得10X 分子筛。

2.4 正交实验

采用L9（33）正交实验。因素和水平及正交实验结果见表4、5。

表4 因素与水平Tab.4 Factors and levels

由表5 极差R 大小可以看出，这3 个因素中n(H2O/NaO2)是对13X 分子筛的静态水吸附量影响最大的因素，其次是晶化时间、老化时间。通过单因素实验和正交实验优化出分子筛最佳合成条为，n(H2O/Na2O)为50，老化时间14h，晶化时间9h。

表5 正交实验结果Tab.5 Orthogonal experimental results

2.5 产品表征

制备出的10X 产品采用XRD 衍射分析、扫描电镜，N2吸附分析等方法进行性能测试和表征。测试结果显示，分子筛晶形完整，轮廓清晰，呈多面体且表面有花纹，颗粒尺寸4μm 左右，BET 吸附表面积达到634.42m2·g-1，平均孔径1.87nm，具有良好的吸附性能、热稳定性良好[9,10]。

图3 13X 分子筛的SEM 图Fig.3 SEM of 13X molecular sieve

3 结论

彬县不同矿区煤泥性质差别较大，其中火石咀、水帘矿等两个矿区煤泥性质相近。利用水帘矿高灰煤泥成功制备出分子筛产品，并得到最佳合成工艺条件：n(H2O/Na2O)为50，老化时间14h，晶化时间9h。分子筛产品晶形完整，轮廓清晰，BET 吸附表面积达到634.42m2·g-1，平均孔径1.87nm，具有良好的吸附性能和热稳定性。该研究为实现彬县煤泥高效、资源化利用提供了新的途径。