4种有机萃取剂萃取柴油中偏三甲苯的分离性能

丁 延， 孙宇航， 陈道启， 赵德明， 李进龙

(常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164)

柴油是石油炼制工业中的重要产品之一，是复杂烃类混合物。受二次加工原料的影响，国内柴油加氢处理后存在十六烷值低、芳烃含量高等问题[1]。许多国家和地区已经将芳烃含量列入柴油产品的质量控制指标，而中国规定柴油多环芳烃含量(质量分数)不大于7%[2]。目前，随着双碳目标提出，传统石油化工行业急需由油品加工向化工产品加工转型，以提高加工过程效率和减少碳排放，将柴油作为蒸汽裂解原料制烯烃是有效转型路径之一。然而，柴油中含有大量芳烃和环烷烃，作为裂解原料易导致裂解炉管结焦、烯烃收率低、设备运行周期短等，必须采用必要措施予以脱除。

至今，国内外对油品中芳烃脱除技术研究较多，包括液-液萃取、萃取精馏和共沸精馏等，其中液-液萃取常用于从油品中分离回收芳烃化合物[3-4]。在液-液萃取技术中，关键是采用合适的萃取剂，目前最为常用的萃取剂有环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲酰吗啉(NFM)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等。刘金晨等[5]通过液-液平衡测定研究了二甲亚砜(DMSO)在298.15和343.15 K条件下对苯、萘、菲、芘、甲苯、2-甲基萘的萃取效果，结果表明二甲亚砜具有优先抽提多环芳烃的特性。程光剑等[6]比较了7种萃取分离催化柴油中芳烃组分的萃取剂，芳烃脱除率最高可达58.2%，且采用简单蒸馏即可回收该萃取剂。王云芳等[7]在常压下测定了不同含水量的环丁砜与重石脑油在313.15～353.15 K温度范围的液-液平衡，结果显示对C6～C9轻质芳烃的抽提性能较好，但对C9以上重质芳烃抽提效果相对逊色。袁倩所在课题组[8]实验测定了糠醛等4种常用萃取剂与重石脑油的液-液平衡数据，显示糠醛对重芳烃的萃取效果较好，可将重芳烃脱除76.8%。郑英峨等[9-10]测定了333.15 K常压下甲苯+甲基环己烷+NFM体系的液-液平衡数据，求得了萃取剂对溶质的分配和选择性系数。史军军等[11]考察了离子液体1-己基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐对不同C10芳烃的选择性，探讨了该离子液体与芳烃间的相互作用机制。

笔者以正癸烷和偏三甲苯模拟柴油，选取环丁砜、NFM、DMSO和DMF作为萃取剂，在303.15、323.15和343.15 K及常压下实验测定了正癸烷+偏三甲苯+萃取剂三元液-液平衡数据，比较不同萃取剂对重芳烃的萃取效果；使用NRTL和UNIQUAC模型对液-液平衡数据进行关联，并得到二元交互参数；最后采用COSMO-SAC模型预测了正癸烷+偏三甲苯分别与环丁砜、NFM、DMSO组成的3种体系的液-液平衡，探讨该先验性模型的适用性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正癸烷、偏三甲苯、乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；NFM，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司产品；环丁砜、DMSO、DMF，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司产品。实验前，所有试剂通过色谱分析无杂峰。高纯氮，常州市武进华阳气体有限公司产品。

PANNA A91型气相色谱仪，常州磐诺仪器有限公司产品；恒温水槽，低温恒温反应浴DFY-5/10(控温精度±0.5 K)。

1.2 实验方法

液-液平衡实验在常压下进行，测定不同萃取剂在不同温度下的液-液平衡数据。实验在自制带恒温夹套的相平衡釜中进行，恒温夹套与恒温水浴连接。首先准确称取各组分并加入平衡釜中，密封后在设定的温度条件下搅拌2 h，静置1 h。平衡釜内混合溶液彻底分层且达到相平衡后，抽取萃余液和萃取液进行色谱分析。采用气相色谱定量分析各物质的含量，为了减少分析误差，每一试样至少分析 3次。通过改变组成，得到一系列的液-液平衡数据。

1.3 分析方法

所有组成采用气相色谱仪进行分析，FID检测器，色谱柱为专用于分析碳烃组分的PONA柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)，载气为氮气，气体体积流量为60 mL/min。气化室温度为573.15 K，检测器的温度为553.15 K，初始温度为353.15 K(保持1 min)，以2 K/min的升温速率程序升温到398.15 K(保持0 min)，再以313.15 K/min程序升温到513.15 K(保持20 min)。采用面积内标法定量分析溶液组成。

2 结果与讨论

在常压条件下，测定了303.15、323.15和343.15 K温度下正癸烷+偏三甲苯分别与4种萃取剂环丁砜、NFM、DMSO和DMF的三元液-液平衡数据，详见表1～表4。

为了比较不同萃取剂对偏三甲苯的分离性能，计算了不同萃取剂对偏三甲苯的分配系数(K)和选择性(S)，计算公式如式(1)、式(2)所示。

(1)

(2)

式中：x为三元混合物中组分的摩尔分数；下标i和j为三元混合物中的组分i和j，上标E和R分别为萃取相和萃余相；Ki表示萃取剂对组分i的分配系数；Sij表示萃取剂的选择性。

表1 常压下正癸烷(1)+偏三甲苯(2)+环丁砜三元液-液平衡实验数据Table 1 Experimental data of liquid-liquid equilibrium of n-decane (1)+unsym-trimethylbenzene (2)+sulfolane at atmospheric pressure

表2 常压下正癸烷(1)+偏三甲苯(2)+NFM三元液-液平衡实验数据Table 2 Experimental data of liquid-liquid equilibrium of n-decane (1)+unsym-trimethylbenzene (2)+NFM at atmospheric pressure

实验和计算的不同萃取剂对偏三甲苯的分配系数绘于图1。结合表1～表4和图1可知：除DMSO外，对于同一萃取剂，偏三甲苯分配系数随着混合溶液中偏三甲苯摩尔分数的增大而增大，随着萃取温度的升高而增大，即重芳烃含量越高，萃取温度越高，实现芳烃分离所需萃取剂越少，表明较高的温度有利于提高萃取剂的分离效率。但对于DMSO萃取剂，在研究的偏三甲苯摩尔分数范围(0

图2绘出了各萃取剂对偏三甲苯选择性随萃取温度、偏三甲苯摩尔分数的变化关系。由图2可知，随着被萃取液中偏三甲苯的摩尔分数的增大，其分配系数均降低。这是因为液-液平衡的两相区域缩小，萃取剂对于正癸烷和偏三甲苯的分离能力降低了。同时，在不同温度下，正癸烷+偏三甲苯+DMSO/DMF/NFM/环丁砜体系的选择性系数均随着萃取温度升高而降低，在303.15 K时选择性系数均达到最高。以DMSO为例，在303.15 K时选择性系数达到46.7，表明较低的萃取温度有利于提高萃取剂平衡分离性能。在相同条件下，不同萃取剂对偏三甲苯摩尔选择性顺序由大到小依次为：环丁砜、DMSO、NFM、DMF。此外，由图1可知:在相同条件下，不同萃取剂对偏三甲苯的摩尔分配系数由大到小的顺序依次为：DMF、NFM、DMSO、环丁砜；这说明当某一萃取剂选择性较高时，其对应的分配系数则较低；而分配系数较高时，选择性又较小，此规律与文献[12]结果一致。

表3 常压下正癸烷(1)+偏三甲苯(2)+DMSO三元液-液平衡实验数据Table 3 Experimental data of liquid-liquid equilibrium data of n-decane (1)+unsym-trimethylbenzene (2)+DMSO at atmospheric pressure

表4 常压下正癸烷(1)+偏三甲苯(2)+DMF三元液-液平衡实验数据Table 4 Experimental data of liquid-liquid equilibrium data of n-decane (1)+unsym-trimethylbenzene (2)+DMF at atmospheric pressure

这里还需特别说明的是，液-液萃取法利用不同组分在萃取剂中有不同的溶解度来实现混合物的分离，对于正癸烷+偏三甲苯+DMF体系，即利用偏三甲苯在正癸烷和DMF这2种互不相溶(或微溶)的萃取剂中的溶解能力的不同，使溶于正癸烷中的偏三甲苯转移到DMF中。303.15和323.15 K时分配系数和选择性的实验数据揭示了正癸烷与DMF的互溶度随温度升高而增大的一般规律，但当温度达到343.15 K时，正癸烷与DMF完全互溶，从而无法再利用液-液萃取法实现正癸烷与偏三甲苯的分离。

xf—Mole fraction of 1,2,4-trimethyl benzene; Ke—Partition coefficient of 1,2,4-trimethylbenzene in the experiment and UNIQUAC model;Kp—Partition coefficient of 1,2,4-trimethylbenzene in COSMO-SAC model; Sulfolane; NFM; DMSO; DMF; Point—Experimental value; Dash line—Predicted value by UNIQUAC model; Solid line—Predicted value by COSMO-SAC model图1 在303.15、323.15、343.15 K下偏三甲苯在4种萃取剂中的分配系数Fig.1 Partition coefficient of unsym-trimethyl benzene in four extractants at 303.15 K, 323.15 K and 343.15 K(a) 303.15 K； (b) 323.15 K； (c) 343.15 K

3 模型关联和预测

3.1 模型关联

笔者采用NRTL[13]和UNIQUAC模型[14]对正癸烷+偏三甲苯分别与4种萃取剂的三元液-液平衡数据进行关联。根据2种模型的计算方法，由实验数据拟合得到了4种研究体系NRTL模型和UNIQUAC模型的二元相互作用参数，同时获得了实验值与计算结果的拟合偏差ADD，其值均小于0.002,见表5所示。在图1～图2中已绘出了UNIQUAC模型计算结果(虚线)，除少数实验点(如343.15 K下环丁砜体系)外，总体上计算结果与实验结果一致。

xf—Mole fraction of 1,2,4-trimethyl benzene; Se—Selectivity coefficient of 1,2,4-trimethylbenzene in the experiment and UNIQUAC;Sp—Selectivity coefficient of 1,2,4-trimethylbenzene in COSMO-SAC model; Sulfolane； NFM； DMSO； DMF； Point—Experimental value； Dash line—Predicted value by UNIQUAC model； Solid line—Predicted value by COSMO-SAC model图2 在303.15、323.15、343.15 K下偏三甲苯在4种萃取剂中的选择性系数Fig.2 Selectivity coefficient of unsym-trimethyl benzene in four extractants at 303.15 K, 323.15 K and 343.15 K(a) 303.15 K； (b) 323.15 K； (c) 343.15 K

3.2 COSMO-SAC预测

COSMO模型[15-18]是一种先验性模型，仅通过分子结构优化获得的表面链节电荷密度即可完成相平衡等性质预测，并提供分子水平的机理信息。笔者采用Hsieh等[19]的COSMO-SAC模型，预测了4种研究体系液-液相平衡，并进一步获得了分配系数与选择性，结果见图1和2中实线。预测得到的液-液平衡数据与实验数据绘于图3中。由图1和图2可知，COSMO-SAC模型能够给出环丁砜和NFM体系偏三甲苯分配系数与选择性规律的预测，但由图3可知其分相区域(即图3中实线与三相图底边所包围的面积)小于实验结果。同时，COSMO-SAC模型预测分相区域随温度的变化幅度较实验值大。对正癸烷+偏三甲苯+DMSO体系，COSMO-SAC模型虽然能够给出所研究体系的分相结果，但不能正确反映偏三甲苯分配系数和选择性随其摩尔分数变化的规律，且预测的分相区域同样小于实验结果(见图3)。另外，通过COSMO-SAC模型无法获得DMF体系分相结果。因此，在采用先验性模型进行萃取剂筛选和相平衡预测时，为了获得可靠结果，需借助实验值进行严格验证。

图4给出了研究中涉及分子的表面链节电荷密度分布，其中2条垂直虚线分别对应电荷密度σ为-0.82和0.82 e/nm2，小于前者表示链节为氢键授体，大于后者表示链节为氢键受体，且对应分子的峰距图中虚线越远离、峰值(面积)越大则其对应的氢键授体或受体的性质越强[20]。从图4可以看出，萃取剂在σ>0.82 e/nm2时均存在峰，具有氢键受体特性，可与苯环π键形成相互作用。从分子极性来看，综合考虑，4种萃取剂与偏三甲苯的分子间相互作用强弱从大到小依次为DMF、NFM、DMSO、环丁砜，此与正癸烷+偏三甲苯+萃取剂体系实验观察的分配系数由大到小排序一致。

表5 正癸烷+偏三甲苯+有机萃取剂二元相互作用参数Table 5 Binary interaction parameters of n-decane+unsym-trimethyl benzene+organic extractant

x1—Mole fraction of n-decane; x2—Mole fraction of 1,2,4-trimethylbenzene; x3—Mole fraction of extractant; 303.15 K; 323.15 K; 343.15 K; Point—Experimental value; Solid line—Predicted value by COSMO-SAC图3 正癸烷+偏三甲苯+萃取剂三元液-液平衡COSMO-SAC预测值与实验值的对比Fig.3 Comparison of predicted value based on COSMO-SAC model and experimental value forliquid-liquid equilibrium of n-decane+unsym-trimethyl benzene+extractant(a) n-decane (1)+1,2,4-trimethylbenzene (2)+sulfolane (3)； (b) n-decane (1)+1,2,4-trimethylbenzene (2)+NFM (3)；(c) n-decane (1)+1,2,4-trimethylbenzene (2)+DMSO (3)

P—Charge density distribution图4 研究分子的电荷密度(σ)谱图Fig.4 Profiles of charge density (σ) for research of molecules

4 结 论

(1)利用平衡釜法分别测定了常压下303.15、323.15、343.15 K时正癸烷+偏三甲苯+萃取剂(环丁砜、NFM、DMSO和DMF)4种三元体系液-液平衡数据，所得数据准确可靠。

(2)不同萃取剂对偏三甲苯的摩尔分配系数的从大到小依次为DMF、NFM、DMSO、环丁砜，对偏三甲苯的摩尔选择性从大到小依次为环丁砜、DMSO、NFM、DMF。此外，萃取剂对偏三甲苯的摩尔分配系数随着萃取温度的升高而增大，萃取剂对偏三甲苯的摩尔选择性随温度的升高而降低。

(3)用NRTL模型和UNIQUAC模型对正癸烷-偏三甲苯-萃取剂(环丁砜、NFM、DMSO和DMF)4种三元体系液-液平衡数据进行关联，建立了液-液平衡模型并获得了新二元交互参数。所得预测结果与实验值的平均偏差较小，均在0.002以下，结果表明2种模型均适用于所研究的4种三元体系。

(4)除DMF外，COSMO-SAC模型成功预测了正癸烷+偏三甲苯+环丁砜(NFM或者DMSO)3种三元体系的液-液平衡，所得预测结果与实验结果变化基本一致。因此，为了获得可靠结果，除使用先验性模型进行萃取剂筛选和相平衡预测外还需通过实验进行严格验证。