酸碱滴定法在测定无规共聚物P(AA-co-BA)组成中的应用*

杨 珊，屈 蓉，赵 莹

(渭南师范学院 化学与材料学院，陕西 渭南 714099)

共聚是聚合物改性的重要方式，性能改变的程度与共聚单体的种类、用量及结构单元的排列方式有关[1]。无规共聚物的结构单元无规排列，链的对称性和规整性被破坏，性能介于2种均聚物的性能之间，属于均相体系[1]。共聚物组成的测定可以依据特征官能团的性质选择核磁共振(NMR)法、元素分析法、红外光谱(IR)法、紫外光谱法、酸碱滴定法等方法[1-6]，其中酸碱滴定法简单、方便、经济，常量测定结果准确，常用于小分子酸、碱的定量分析[7-10]。聚丙烯酸/丙烯酸酯类两亲性无规共聚物具有一定的表面活性、pH响应性和温敏性等，可被用作洗涤助剂、制备智能响应材料和自修复材料等[2-4,11-12]。作者拟用亲水性单体丙烯酸(AA)和柔性疏水性单体丙烯酸丁酯(BA)制备无规共聚物P(AA-co-BA)，用IR法对其结构进行表征，用酸碱滴定法定量检测共聚物中AA和BA结构单元的组成。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

AA：天津致远化学试剂公司；BA：天津市河东区红岩试剂厂；偶氮二异丁腈(AIBN)：上海山浦化工公司；无水乙醇：天津市北联精细化学品公司；无水乙醚、NaOH：西安试剂厂；正己烷：天津市化学试剂六厂；甲基橙、邻苯二甲酸氢钾(KHP)：天津市科密欧化学试剂有限公司；酚酞：西陇科学有限公司；以上试剂均为分析纯；超纯水：实验室自制。

红外光谱仪：Tensor II，德国Bruker公司；电子天平：SQP，赛多利斯(北京)公司；移液枪：200～1 000 μL，大龙实验仪器公司；超声波清洗器：KH-100E，昆山禾创超声仪器公司；集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S，巩义予华仪器公司；电热鼓风干燥箱：DHG-9245A，上海一恒科学仪器公司；超纯水机：GZY-P60-V，湖南科尔顿水务有限公司。

1.2 聚合物的合成

按照文献[11]的方法合成聚合物，以无水乙醇为溶剂、AIBN为引发剂，制备m(AA)∶m(BA)=1∶0、1∶1、2∶1、3∶1、4∶1的5种聚合物[PAA均聚物和4种配比的P(AA-co-BA)共聚物]，用无水乙醚和正己烷的混合溶剂沉淀聚合物。将4种P(AA-co-BA)按照m(AA)∶m(BA)依次记作PAB-1、PAB-2、PAB-3、PAB-4。

1.3 聚合物的结构表征

用红外光谱仪对AA、PAA和P(AA-co-BA)进行结构表征，用衰减全反射(ATR)法测试，液体和固体都必须覆盖ZnSe晶体，波数为4 000～600 cm-1，扫描32次，分辨率为2 cm-1。

1.4 酸碱滴定方法

1.4.1 NaOH溶液的标定

粗配0.05 mol/L NaOH溶液，以邻苯二甲酸氢钾为基准物质、酚酞为指示剂进行标定[13]。记录所消耗NaOH溶液的体积V1，平行测试3次，根据公式(1)计算NaOH溶液的浓度c1。

c1=m/(MV1)

(1)

式中：m为KHP的质量，g；M为KHP的摩尔质量，g/mol；V1为NaOH溶液的体积，mL。

1.4.2 AA和PAA中—COOH的定量测定

准确称量并配制理论浓度为0.05 mol/L的AA溶液100 mL，用上述标定浓度的NaOH标准溶液滴定其—COOH的浓度。具体操作如下，移取V1=20 mLc(NaOH)=0.05 mol/L标准溶液于锥形瓶中，加2滴甲基橙作指示剂，用AA溶液滴至NaOH溶液颜色由黄色变为橙色，记录到达终点时所消耗AA溶液的体积V2。平行测试3次，根据公式(2)计算AA溶液中—COOH的浓度c2。

c1V1=c2V2

(2)

准确称量质量为0.360 3 g的PAA，用超纯水溶解并定容至100 mL，得到—COOH理论浓度为0.05 mol/L的PAA溶液，用于测定AA溶液中—COOH浓度，相同的方法测试PAA溶液中—COOH浓度，记录所消耗PAA溶液的体积V3，计算—COOH的浓度c3。

1.4.3 P(AA-co-BA)组成的测定

准确称量PAB-1、PAB-2、PAB-3、PAB-4质量m0分别为0.360 6、0.360 8、0.360 3、0.360 5 g，用超纯水溶解并定容至100 mL，超声、加热，约2 d得到完全溶解的P(AA-co-BA)溶液，理论质量浓度为3.6 g/L。按照1.4.2滴定方法，用c(NaOH)=0.05 mol/L标准溶液滴定—COOH浓度，记录到达终点时所消耗P(AA-co-BA)溶液的体积V4。根据公式(3)计算P(AA-co-BA)溶液中—COOH的浓度c4，再由公式(4)计算100 mL P(AA-co-BA)溶液中—COOH的物质的量n，其物质的量等于P(AA-co-BA)中AA单元的物质的量nA，最后根据公式(5)计算P(AA-co-BA)中BA单元的物质的量nB。

c1V1=c4V4

(3)

nA=n=c4×100

(4)

nB=(m0-nA×MA)/MB

(5)

式中：MA、MB分别为AA和BA的摩尔质量72.06 g/mol和128.17 g/mol。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

单体AA、BA、均聚物PAA以及4种投料比的P(AA-co-BA)共聚物的ATR-IR谱图见图1。PAA和P(AA-co-BA)的IR曲线中各峰的归属分别见文献[14]和[11]。

2.2 酸碱滴定结果分析

2.2.1 NaOH溶液的标定

粗配0.05 mol/L的NaOH溶液的浓度标定结果见表1。

表1 NaOH溶液的标定结果

2.2.2 AA和PAA中—COOH的测定

AA和PAA在水溶液中的解离常数(pKa)分别为4.26和4.75，理论上用NaOH溶液滴定至中性时能够确保—COOH全部转变为—COO-。以c(NaOH)=0.047 3 mol/L标准溶液滴定理论浓度为0.05 mol/L的AA溶液，滴定结果见表2。

表2 浓度为0.1 mol/L的AA的滴定结果

以0.047 3 mol/L的NaOH标准溶液滴定—COOH理论浓度为0.05 mol/L的PAA溶液，滴定结果见表3。

表3 浓度为0.05 mol/L的PAA的滴定结果

2.2.3 P(AA-co-BA)组成的测定

以c(NaOH)=0.047 3 mol/L标准溶液滴定4种投料比的P(AA-co-BA)无规共聚物，其滴定结果见表4。

表4 P(AA-co-BA)溶液的滴定结果

f1

由图2可知，随着聚合反应的进行，单体AA消耗较快，则后期共聚物中AA单元的摩尔分数会沿着图中箭头方向降低，比聚合初期大大下降，相应地BA单元的摩尔分数大大提高。

将F1-f1式计算的共聚物组成与滴定结果进行比较，见表5。

表5 AA和BA自由基聚合的共聚物组成1)

3 结 论

采用自由基溶液聚合法制备了PAA和4种配比的无规共聚物P(AA-co-BA)，IR测试表明聚合物制备成功，酸碱滴定法定量测试PAA中—COOH的结果准确，通过酸碱滴定法测试共聚物P(AA-co-BA)中—COOH的浓度可以定量其中AA和BA单元的组成。表明酸碱滴定法可用于含—COOH的二元共聚物组成的定量检测。