芳纶纳米纤维在白炭黑/溶聚丁苯橡胶复合材料中的应用*

2022-05-11张寒珠郝福兰张保岗丁乃秀刘光烨

弹性体 2022年1期

张寒珠，梁琳，郝福兰，张保岗，丁乃秀**，刘光烨

(1.青岛科技大学高性能聚合物及成型技术教育部工程研究中心，山东青岛 266042；2.黄河三角洲京博化工研究院有限公司，山东滨州 256500)

溶聚丁苯橡胶(SSBR)作为一种合成橡胶，具有较好的弹性、耐磨性和抗湿滑性，广泛应用于轮胎工业。为满足橡胶制品的要求，需要制备高性能SSBR复合材料[1]。芳纶纳米纤维(ANFs)作为一种新型纳米材料，不仅具有芳纶纤维优异的强度、模量等性能，还具有比表面积大、高长径比等优点。同时ANFs有更多的极性基团暴露在表面，反应活性增大，解决了芳纶纤维表面化学惰性的缺点[2-3]。基于ANFs独特的尺寸和表面效应，ANFs有望给复合材料带来优异的性能[4-5]。为改善ANFs在橡胶中的分散，常采用乳液共混法制备橡胶复合材料，但该方法不利于工业化生产[6]。本文通过制备ANFs胶乳预分散体，将ANFs应用于白炭黑/SSBR复合材料，探究ANFs添加量对白炭黑/SSBR复合材料物理机械性能和动态力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

SSBR2525：江苏爱同国际贸易有限公司；ANFs：山东京博聚芳新材料股份有限公司；丁腈胶乳：兰州化工研究中心；无水氯化钙：上海埃彼化学试剂有限公司；白炭黑ZX955：山东振兴化工有限公司；偶联剂Si69、氧化锌、硬脂酸、硫磺、促进剂CZ及防老剂RD等均为市售工业级产品。

1.2 仪器及设备

悬臂搅拌器：RW20 digital型，艾卡仪器设备有限公司；电热鼓风干燥箱：101-1AB型，天津市泰斯特仪器有限公司；开炼机：X(S)K-160型，上海双翼橡塑机械有限公司；平板硫化机：XLB-D400×400型，浙江湖州东方机械有限公司；橡胶加工分析仪：RPA2000型，美国阿尔法科技有限公司；邵尔A型硬度计：LX-A型，江都新真威公司；万能拉力机：GT-TCS-2000型，高铁检测仪器有限公司；动态热机械分析仪(DMA)：EPlexor 5000N型，德国GABO有限公司。

1.3 实验配方

实验配方(质量份)为：SSBR 100，白炭黑 50，Si69 4，氧化锌 3，硬脂酸 1.5，硫磺 1.8，促进剂CZ 1.2，防老剂RD 1.5，ANFs变量(0、1、2、3、4份，ANFs在预分散体中质量分数为30%)。

1.4 试样制备

ANFs预分散体制备：按一定配比分别称取ANFs及丁腈胶乳，逐步将胶乳加入ANFs-水分散液中，搅拌混合后逐滴加入8%(质量分数)的氯化钙水溶液絮凝沉降，所得预混物于开炼机中挤出部分水分，最后于60 ℃烘箱干燥至恒重。

混炼胶制备：在开炼机上加入SSBR生胶塑炼1 min，加入ANFs预分散体混炼均匀，依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂，然后分批加入白炭黑及偶联剂，最后加入硫磺及促进剂，待混炼均匀薄通下片。

混炼胶停放16 h以上，测定160 ℃时的硫化曲线，得到工艺正硫化时间(t90)。胶料在平板硫化仪上硫化。

1.5 性能测试

(1)物理机械性能：硫化特性按照GB/T 16584—1996进行测试；硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试；拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试；撕裂性能按照GB/T 529—2008进行测试。

(2)RPA应变扫描：分别对混炼胶及硫化胶进行应变扫描，混炼胶应变范围为0.28%～100%、温度为60 ℃、频率为1 Hz，硫化胶应变范围为 0.28%～50%、温度为60 ℃、频率为10 Hz。

(3)DMA测试：对硫化胶进行温度扫描，温度范围为-60～100 ℃，升温速率为3 K/min，频率为10 Hz，动态应变为0.1%。

2 结果与讨论

2.1 混炼胶硫化特性

最小转矩(ML)能够体现混炼胶的流动性，从而反映胶料中填料网络结构的强弱，最大转矩与最小转矩差(MH-ML)在一定程度上可以反映硫化胶的交联密度[7-8]。由表1可以看出，随着ANFs添加量的增加，焦烧时间(t10)、t90变化趋势不明显，这表明ANFs加入对胶料加工安全性及硫化速度影响不大。随着ANFs添加量的增加，混炼胶ML具有增大趋势，MH-ML先随着ANFs添加量的增加而增加，之后保持平稳。这说明ANFs能明显增强胶料的填料网络，阻碍橡胶分子链的运动，降低胶料流动性；且ANFs具有高的长径比，能够与橡胶大分子相互穿插、缠绕，相当于增加了物理交联点，从而增加交联密度。

表1 混炼胶硫化特性

2.2 ANFs对SSBR物理机械性能的影响

橡胶制品在使用过程中往往处于小应变范围，而橡胶拉伸过程中的定伸应力能够反应橡胶抵抗外力的能力，因此，提高小应变下的定伸应力对改善橡胶制品的使用性能至关重要[9]。图1为不同ANFs添加量下SSBR硫化胶的应力-应变曲线，表2是不同ANFs添加量下SSBR硫化胶的物理机械性能。

应变/%

表2 不同ANFs添加量下SSBR的物理机械性能

由图1和表2可以看出，随着ANFs添加量的增加，SSBR硫化胶的硬度增加，拉伸强度、拉断伸长率有所降低，100%定伸应力和撕裂强度提高显著。由表2能明显看出，随着ANFs添加量的增加，硫化胶小形变下的定伸应力显著提高，相比于未添加ANFs的SSBR，添加4份ANFs的SSBR100%定伸应力提高了103%。这表明通过制备预分散体的方式有助于ANFs在橡胶中的分散，ANFs在提高定伸应力和抗撕裂方面效果显著。这是由于ANFs保留了芳纶纤维的高强度，还具有高长径比和比表面积，SSBR在受到应力作用时，界面作用将应力转移至ANFs，使SSBR在相同应变时承受的力更大。ANFs的加入提高了填料-橡胶相互作用，有利于阻止裂纹的产生和发展，增强了硫化胶网络结构抵抗外力的能力。ANFs能改善硫化胶的抗撕裂性能，这主要是由于ANFs能够阻挡撕裂口的前进，使撕裂口不能按原来方向发展，撕裂口绕开ANFs继续前进需要耗散部分能量，撕裂强度提高。

2.3 RPA分析

填料补强的橡胶在不同应变下具有不同的黏弹行为，表现为应变依赖性。随着应变的增加，橡胶材料的动态模量急剧下降的现象称为Panye效应[10]。图2和图3分别为混炼胶储能模量(G′)、损耗因子(tanδ)-应变曲线，图4为硫化胶的G′-应变曲线。

应变/%

由图2可知，随着ANFs添加量的增加，混炼胶的G′逐渐增加，ΔG′也逐渐增加。这是由于ANFs的加入使填料网络刚性增强，ANFs与橡胶大分子相互缠绕，束缚橡胶分子的运动，填料与橡胶形成的三维网络结构增强，G′增加。随着应变的增加，被白炭黑和ANFs束缚的橡胶分子被释放出来，G′下降明显。高应变下，网络结构的破坏程度趋于一致，G′相差不大。

由图3可以看出，应变较小时，添加ANFs的SSBR混炼胶的tanδ小于未添加的tanδ，当应变大于10%时，添加ANFs的SSBR混炼胶的tanδ大于未添加的tanδ。应变较小时，tanδ随应变的增加变化不大，这是由于填料网络比较稳定，在小应变下不易破坏。添加ANFs后，填料-橡胶相互作用增强，胶料与填料之间的内摩擦减小，tanδ低。随着应变的增大，在10%～100%应变范围内，tanδ增加明显，且ANFs添加量越多增加越快。其主要原因是ANFs加入使填料网络更强，在高应变下破坏速度快，需要损耗更多的能量。

由图4可以看出，随着ANFs添加量的增加，硫化胶的G′大大增加，这是由于经过硫化，ANFs、炭黑和橡胶分子链之间通过共价键相连，填料网络结构更强。随着应变的增大，G′先减小，后出现一个平坦阶段，之后又减小。这是因为在小应变时，先发生填料网络的破坏，添加ANFs的硫化胶填料网络更强，G′下降更明显。随着应变的增加，开始出现填料-橡胶网络的破坏与重建，破坏与重建速度平衡时，G′保持平稳。高应变时，网络结构破坏速度加快，G′减小。

2.4 ANFs对SSBR动态热机械性能的影响

tanδ是表征聚合物材料在动态应变下力学损耗的物理量[11]，其峰值大小可以反映橡胶基体与填料的能量耗散和自由活动的橡胶分子的多少，从而表征填料-橡胶的相互作用。tanδ峰值越大，能量损耗越大，即自由活动的橡胶分子越多，填料-橡胶的相互作用越小。图5和图6分别为不同ANFs添加量下SSBR硫化胶的tanδ-温度曲线和G′-温度曲线。

温度/℃

由图5可知，随着ANFs添加量的增加，硫化胶的tanδ峰值减小。这是因为ANFs分子穿插在橡胶分子中，限制橡胶大分子运动，ANFs通过共价键与橡胶分子链相连，能够自由移动的橡胶分子减少，填料-橡胶相互作用更强。在应变作用下，橡胶分子之间的内摩擦减小，能量损耗变小。

G′可以反映聚合物材料的刚性和对填料的负载能力[12]。当温度较低时，橡胶材料处于玻璃态，G′高；温度升高，填料网络被破坏，G′出现大幅度降低；温度更高时，链段自由运动，G′趋于稳定。由图6可知，加入ANFs后材料的G′在玻璃态和高弹态均升高，这表明ANFs可以增强填料网络，限制分子链运动，提高材料刚性。在室温范围下，添加ANFs后的硫化胶的G′高于未添加的，这说明ANFs的加入能提高SSBR室温下的模量。