LaPO4和ScPO4电子结构和光学性质的第一性原理研究

张 苗， 熊明姚， 文杜林， 苏 欣

(1. 伊犁师范大学 物理科学与技术学院, 伊宁 835000; 2. 伊犁师范大学 新疆凝聚态相变与微结构实验室， 伊宁 835000)

1 引 言

稀土作为重要的战略性资源，享有“工业黄金”、“工业维生素”等美称. 稀土元素位于元素周期表的ⅢB族，因其独特的电子填充方式，决定了稀土离子独特的发光特性和异常丰富的能级跃迁. 稀土发光材料具有强吸收、高转化率等优点被广泛研究，其中稀土磷酸盐发挥了重要的作用[1]. 稀土磷酸盐就是一种良好的发光材料，其具有良好的化学性和热稳定性，在荧光、生物标记和激光等领域有广泛的应用[2-4]. 近年来，由于稀土元素具有独特的最外层电子结构，对于改变半导体的导电类型电子结构有一定的影响，进而改变材料的光学性质，使材料具有特定的价值或用途[5, 6]. 此外，通过能带结构的计算，休克耳分子轨道的计算以及漫反射光谱发现稀土正磷酸盐在真空紫外区具有较高的吸收，并能向掺杂在其中的稀土离子发光中心传递能量，从而获得较高的发光效率[7]. LaPO4是荧光粉中的一类优异的基质材料，具有高熔点、良好的高温相稳定性、高热膨胀系数、较低的热导率和化学惰性等，被广泛用在作为发光基质应用在等离子显示、阴极射线管和灯用荧光粉中. ScPO4是一种深紫外线发射闪烁体，这种材料即使在白天也有助于检测开放区域中的电离辐射，同时也作为发光材料的基质被引入其它活性离子后具有优良的多色光学性质. 因此，深入研究LaPO4和ScPO4的能带结构、电子结构、光学性质是研究LaPO4和ScPO4光电特性不可或缺的理论基础.

据文献调研可知，Anfimova等[8]研究了LaPO4水合物的热稳定性和质子导电性；Macalik等[9]研究了棒状纳米LaPO4的结构随温度和酸度的变化；Trukhin等[10]研究了ScPO4的热释电发光；Trukhin Anatoly等[11]研究了ScPO4在8～300 K范围内的紫外发光衰减动力学. 对LaPO4和ScPO4电子结构和光学性质的对比研究报道还有待推进，所以本文采用第一性原理方法中的密度泛函理论，利用CASTEP程序模块对LaPO4晶体和ScPO4晶体的能带结构、电子结构、光学性质，进行模拟计算. 通过对比，从理论基础上分析这两种稀土磷酸盐的光电特性.

2 理论模型与计算方法

本文中的计算工作由Materials Studio 8.0软件中的CASTEP软件包完成，CASTEP是一个基于密度泛函理论结合平面波赝势方法的从头算量子力学程序[12-14]. 计算选取广义梯度近似GGA-PBE来处理电子-电子相互作用的交换关联能部分[15-18]；平面波截止能量取为500 eV，体系总能量收敛值取1×10-5eV/atom，并且K网格格点设置为4×4×4.

LaPO4晶体属于单斜相晶系P21/N空间群，ScPO4晶体属于四方晶系I41/AMD空间群. 晶体结构如图1所示，(a)图是LaPO4晶体结构，晶格常数a=7.01126 Å，b=7.18059 Å，c=6.56379 Å. (b)图是ScPO4晶体结构，晶格常数a=6.65719 Å，b=6.65719 Å，c=5.79670 Å. 一个原胞中有二十四个原子，计算过程中选取的价电子组态分别为La-5s25p65d16s2、Sc-3s23p63d14s2、P-3s23p3、O-2s22p4.

图1 晶体结构图:(a)LaPO4; (b) ScPO4Fig. 1 Crystal structure diagrams:(a)LaPO4;(b)ScPO4

3 结果与讨论

3.1 能带结构与电子态密度

图2分别给出了LaPO4和ScPO4禁带附近能带结构的片段和电子态密度. (a)图为LaPO4能带图，选取-3～7 eV能量区间，从图中可以看出LaPO4的能带带隙为5.646 eV，比实验值(7.8 eV)要小[19]. (b)图为ScPO4能带图，选取-3～7 eV能量区间，从图中可以看出ScPO4的能带带隙为4.531 eV，比实验值(7.2 eV)小[20]. 理论和实验带隙的差别主要是由于交换关联能的不连续性会导致低估了计算的带隙. 计算和实验所得带隙值的相对大小关系相同. (c)图为LaPO4电子态密度，从图中可以分析出LaPO4晶体在费米面至10 eV能量范围内，主要由La-5d、P-3p贡献；在-10 eV到费米面的能量范围内，主要由P-3s、P-3p、O-2p以及少量的O-2s贡献；在-25 eV～-10 eV能量范围内，主要由La-5p、P-3s、P-3p、O-2s 贡献；在-35 eV～-25 eV能量范围内，主要由La-6s贡献. (d)图为ScPO4电子态密度，从图中可以分析出ScPO4晶体在费米面至10 eV能量范围内，主要由Sc-3d贡献；在-10 eV至费米面的能量范围内，主要由P-3s、P-3p、O-2p及少量的O-2s贡献；在-30 eV～-10 eV能量范围内，主要由Sc-3p、P-3s、P-3p、O-2s贡献；在-50 eV～-30 eV能量范围内，主要由Sc-4s贡献. 从图中可以看出导带部分，Sc-3d在ScPO4的贡献峰值要比La-5d在LaPO4的贡献峰值大，且所在的能量范围更接近于费米面，由此可见，ScPO4的能带带隙比LaPO4的能带带隙窄与此有一定的关系.

3.2 光学性质分析

光学性质是可测量的宏观物性，CASTEP从介电函数中计算光学性质，介电函数是光电子材料沟通微观物理过程与晶体宏观物性的媒介[21]：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

所有的光学常数都将从ε1(ω)和ε2(ω)中推导出来，例如反射率R(ω)、吸收系数α(ω)等.

(2)

(3)

图3是LaPO4和ScPO4的介电函数实部图. 当没有入射光(光子能量为零)时，对应着静介电常数. 从图中可以看出LaPO4的静介电常数为1.92，ScPO4的静介电常数为2.03. ScPO4的静介电常数比LaPO4大. LaPO4有两个主峰分别位于6.04 eV和19.79 eV附近，ScPO4有两个主峰分别位于4.65 eV和30.82 eV附近. 在0 eV～15 eV区域ScPO4比LaPO4更快的到达峰值，且峰值比较大，体系极化能力较好；在15 eV～25 eV区域LaPO4有峰值，体系极化能力强；在25 eV～40 eV区域，ScPO4有峰值，体系极化能力强.

图4是LaPO4和ScPO4的介电函数虚部图. 介电函数的虚部对应介质光吸收的损失谱，它是描述光子在通过均匀介质时能量损失情况的物理量. 从图4可以看出，LaPO4有两个主峰分别位于8.51 eV、20.65 eV处，ScPO4有两个主峰分别位于6.39 eV、31.71 eV处. 在0 eV～15 eV区域，ScPO4先到达峰值，需要的能量较低，效果好；在15 eV～25 eV区域，LaPO4比ScPO4先到达峰值，且峰值大；在25 eV～40 eV区间，ScPO4有峰值，能够发生能级跃迁的电子数目较多.

图5为LaPO4和ScPO4的反射光谱图. 反射率表示光子在传输的过程中的反射几率. LaPO4明显有两个主峰分别位于光子能量为9.58 eV、22.14 eV处，且在22.14 eV处达到最大峰值，此时的反射系数最大，反射率最大，说明此时的LaPO4使得光子的透过率明显最小. ScPO4有两个主峰分别位于9.24 eV、32.75 eV处. 在0 eV～15 eV区域，ScPO4对光子的反射能力最先达到峰值；在15 eV～30 eV区域，LaPO4对光子的反射能力最先达到峰值，且峰值大，反射效果好；在30 eV～40 eV区间，ScPO4对光子的反射能力比较好.

图5 反射光谱Fig. 5 Reflectivity spectra

图6为LaPO4和ScPO4的吸收光谱图. 吸收系数表示光子在介质中单位传播距离光强度衰减的百分比. 从图6可以看出，LaPO4有两个主峰分别位于9.20 eV、21.12 eV处，且在21.12 eV达到最大值，此时的吸收系数最大，吸收率最大. ScPO4有两个主峰分别位于7.28 eV、32.05 eV处，且到达最大峰值所需要的能量比LaPO4高. 通过对比，在0 eV～15 eV区域，ScPO4先达到峰值；在15 eV～30 eV区间LaPO4的吸收率明显比ScPO4的高很多，使得能级间跃迁的电子数目多，吸收效果比较好；在30 eV～40 eV区间ScPO4的吸收率很高，使得能级间跃迁的电子数目多，吸收效果好.

图6 吸收光谱Fig. 6 Absorption spectra

4 结 论

本论文采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法，对比研究LaPO4和ScPO4的能带结构、电子态密度及光学性质. 结果表明：(1)ScPO4的带隙宽度比较窄，光子的跃迁强度大，电子从价带向导带激发所需要的能量比较小，这与Sc-3d在导带部分的贡献有关. (2)ScPO4的静介电函数比LaPO4的静介电函数大，体系的极化能力比较强. (3)在光子能量为0 eV～15 eV区间，ScPO4比LaPO4先达到峰值；能量在15 eV～30 eV区间，LaPO4的光学性质比较好；在30 eV～40 eV区间，ScPO4的光学性质比较好.