不同酸性SAPO-34分子筛的制备及其催化合成气制低碳烯烃性能研究

魏晓娜，李文双，陈诗通，刘志强，李 丽，王 闯

(正大能源材料(大连)有限公司，辽宁 大连 116000)

低碳烯烃(主要包括乙烯、丙烯、丁烯)是非常重要的化工原料，广泛用于生产塑料、药物、溶剂和涂料等产品。目前，低碳烯烃的生产在很大程度上仍然依赖于石脑油裂解。随着对基础化学品需求的增加和石油储量的减少，人们希望开发新的工艺路线来满足碳氢化合物燃料和化学品的紧张需求，从而可以减少对石油资源的严重依赖。近年来，研究者将注意力转移到替代能源(如煤、天然气及生物质等)制备低碳烯烃的路线。其中合成气直接转化为低碳烯烃的路线，因为减少了操作单元，可能更具成本效益和能源效益，因此得到了广泛关注。这一路线中，一个简单的方式是利用改进的费托合成(FTS)催化剂，尽管该类催化剂的合成和对其通过FTS路线将合成气直接转化为轻质烯烃的反应机理方面已取得重大进展，但仍然受制于选择性差的缺点[1-3]。

最近，通过物理混合部分可还原的金属氧化物和沸石(OX-ZEO)获得的复合催化剂使得合成气能够直接转化为低碳烯烃，如ZnCrOx-SAPO-34催化剂，产生的低碳烯烃在烃产物中占80%，C2～C4总烃选择性高达94%，远远超过了通过FTS路线由Anderson-Schultz-Flory (ASF)分布模型预测的极限[4]。随后，一系列产生高低碳烯烃选择性的其他金属氧化物和分子筛组合的双功能催化剂[5-6]也被陆续合成出来。此外，通过用丝光沸石(MOR)代替SAPO-34，合成气甚至可以直接转化为乙烯，选择性高达83%[7]。厦门大学王野团队在合成气经双功能催化路线制低碳烯烃也取得了重大进展，主要使用Zn-ZrO2金属氧化物与分子筛进行耦合[8-10]。其他研究者也在双功能催化剂用于合成气转化制低碳烯烃中做了大量研究工作，取得了较好的效果[11-19]。分子筛的酸性是分子筛的一项重要性质，较强酸性的分子筛有利于氢转移的发生，因而可能会对反应产物的选择性产生影响。而SAPO-34分子筛的酸性主要是由硅的取代量和硅进入骨架的方式(SM2或SM3)决定的。本文通过改变初始合成凝胶中硅铝比调控SAPO-34分子筛的酸性质，并对合成的不同Si引入量的SAPO-34分子筛进行表征，进而将这些分子筛分别与ZnCrOx氧化物混合制备双功能催化剂，对其在合成气制低碳烯烃反应中的性能进行考察。

1 实验部分

1.1 双功能催化剂的制备

1.1.1 不同Si引入量的SAPO-34分子筛制备

不同Si引入量的SAPO-34分子筛通过水热晶化法制备。按照n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H3PO4)∶n(TEA)∶n(H2O)=X∶1.0∶2.0∶3.0∶50称取拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、三乙胺和水。首先将拟薄水铝石(70%Al2O3，山东铝业股份有限公司)与水搅拌均匀，依次加入磷酸(85%，天津市科密欧化学试剂有限公司)和硅溶胶(30%SiO2，青岛基亿达硅胶试剂有限公司)，室温搅拌1 h后加入三乙胺，继续搅拌2 h形成均匀的凝胶。将凝胶移入150 mL的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢合成釜中，经过60 min升温至170 ℃晶化12 h，然后经过30 min升温至200 ℃晶化10 h。待晶化结束后，将合成釜冷却至室温。所得产物离心洗涤至中性，并置于110 ℃烘箱烘干过夜，即得SAPO-34分子筛原粉。原粉在空气氛围中550 ℃焙烧除去有机模板剂，得到焙烧型SAPO-34分子筛，然后压片造粒，筛分出(40～60)目颗粒备用。根据初始合成凝胶中硅铝比的不同，制备的样品分别命名为 SP34-X，X代表初始合成凝胶中SiO2与Al2O3物质的量比(X=0.2，0.4，0.6，0.8，1.0和1.6)。

1.1.2 ZnCrAlOx金属氧化物的制备

ZnCrAlOx金属氧化物使用共沉淀方法制备。锌源为六水合硝酸锌(分析纯，阿拉丁试剂)，铬源为九水合硝酸铬(分析纯，阿拉丁试剂)，铝源为九水合硝酸铝(分析纯，阿拉丁试剂)，按照n(Zn)∶n(Cr)∶n(Al)=3.5∶1∶1称取，并溶解于一定量水中，以碳酸铵为沉淀剂。将得到的沉淀物离心洗涤，并在110 ℃烘箱烘干过夜，研磨后转移至马弗炉中焙烧，升温速率为10 ℃·min-1，在500 ℃空气氛围中焙烧1 h，即得到复合金属氧化物ZnCrAlOx。经压片，过筛造粒，筛出(40～60)目颗粒备用。

1.1.3 双功能催化剂的制备

按照金属氧化物与分子筛质量比为1∶1将制备的SAPO-34分子筛分别和ZnCrAlOx金属氧化物混合，催化剂命名为ZnCrAlOx/SP34-X，(X=0.2，0.4，0.6，0.8，1.0和1.6)。

1.2 催化剂表征

利用荷兰帕纳科公司的PANalytical X’Pert Powder 型X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析，CuKα，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围2θ=5～50o。采用日立高新技术公司的S-3400N型扫描电子显微镜(SEM)观察样品形貌。采用美国康塔仪器公司的Chemstar型程序升温氨脱附仪(NH3-TPD)热导检测器(TCD)用于评估样品的酸度。TPD测试前，0.1 g颗粒催化剂(20～40目)在550 ℃下使用30 mL·min-1He预处理150 min，然后冷却至100 ℃。在相同温度下使用30 mL·min-15%NH3/He进行NH3吸附致使样品饱和。用30 mL·min-1的He吹扫样品除去弱吸收的NH3。最后在30 mL·min-1He中以10 ℃·min-1的恒定加热速率将催化剂从100 ℃加热至650 ℃。采用布鲁克公司的S8-tiger型X射线荧光光谱仪(XRF)分析样品元素组成。采用美国麦克仪器公司的ASAP-2460型物理吸附分析仪对材料的比表面积和孔体积进行测试。

1.3 催化剂性能评价

取双功能催化剂1 mL，装入Φ8mm的固定床反应器中，反应前将催化剂在H2气氛下进行还原，还原温度300 ℃，还原时间4 h。然后通入原料气进行合成气直接制取低碳烯烃的反应，反应温度为300 ℃、350 ℃、375 ℃和400 ℃；反应压力为0.5 MPa、1.0 MPa、1.5 MPa、2.0 MPa；空速为3000 h-1、6000 h-1和9000 h-1；H2与CO物质的量比为2。反应原料气中混合5%Ar作为内标。

催化反应产物通过Agilent GC 7890B气相色谱进行在线分析。气相色谱配备FID与TCD两个检测器。TCD检测器采用TDX-1色谱柱，用于H2、CO、CH4、CO2等的分析，FID检测器采用HP-PLOT Al2O3色谱柱，用于C1～C8的烃类产物分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 SEM

图1为合成的SAPO-34分子筛扫描电镜照片，从图1可以看出，不同Si引入量的SAPO-34分子筛均呈现了规则的立方体形貌，晶粒尺寸在(2～10) μm。

2.1.2 XRD

图2为合成的SAPO-34分子筛原粉和焙烧型SAPO-34分子筛的XRD图。从图2可以看出，合成的SAPO-34分子筛原粉和焙烧型SAPO-34分子筛展示出的衍射峰与文献[20]报道的基本一致。图2A中位于16.9°、19.6°和21.3°处衍射峰的出现表明，除了SAPO-34的标准CHA结构外，还存在AEI结构，说明样品是具有CHA/AEI结构的共生结构。与焙烧前样品相比，焙烧后的样品第一个衍射峰强度增强，而其余的衍射峰强度降低，如图2B所示。

图2 合成的SAPO-34分子筛原粉(A)和其焙烧后(B)的XRD图Figure 2 XRD patterns of the as-synthesized (A) and calcined (B) zeolites

2.1.3 NH3-TPD

图3为合成的SAPO-34分子筛NH3-TPD谱图。从图3A可以看出，谱图中均呈现出两个较明显的NH3脱附峰，(190～200) ℃的NH3脱附峰归属于弱酸中心，(420～450) ℃的NH3脱附峰归属于中等强度和强酸酸性中心[21-22]。随着初始合成凝胶中SiO2与Al2O3物质的量比的增加，SP34-X(X= 0.2，0.4，0.6，0.8)样品的脱附峰位置逐渐向高温方向移动。另外，从图3B中可以看出，弱酸中心和强酸中心的量也在逐渐增加，其中从SP34-0.2到SP34-0.4的酸强度和强酸中心数量增加的幅度比较明显。然而，当进一步提高初始合成凝胶中SiO2与Al2O3物质的量比，SP34-X(X=1.0，1.6)样品的强酸中心数量开始下降，这可能主要是因为以SM2机理取代进入骨架的硅含量随着硅铝比的增加而逐渐降低，因此样品的强酸中心数量降低。

图3 合成的SAPO-34分子筛NH3-TPD谱图(A)及其酸分布(B)Figure 3 (A) NH3-TPD profiles of SAPO-34 with different Si content and (B) acidity distribution of SAPO-34 with different Si content

2.1.4 XRF

通过XRF对合成的SAPO-34样品元素进行分析，结果如表1所示。从表1可以看出，合成样品中的硅含量随着初始合成凝胶中硅铝物质的量比的增加而增加，但硅含量增加幅度逐渐减少。说明在该合成体系下，当合成样品中的硅含量达到一定程度后，硅进入分子筛骨架中的难度逐渐增加。另外，只有SP34-0.2样品骨架中的(Si+P)与Al物质的量比小于1，说明该样品在晶化过程中，Si是通过取代P形成Si(4Al)物种的SM2取代机制结合到骨架中。而其余样品的(Si+P)与Al的物质的量比都大于1，说明这些样品在晶化过程中，Si是通过形成Si (nAl)(n=0～3)物种的SM3取代机制结合到骨架中[23]。

表1 合成的SAPO-34 样品元素组成

2.1.5 N2吸附-脱附

合成的SAPO-34分子筛样品比表面积和孔体积数据见表2。从表2可以看出，不同Si引入量的SAPO-34分子筛比表面积和孔体积没有发生明显变化，说明Si的引入量对SAPO-34分子筛的骨架结构没有显著影响。

表2 SAPO-34分子筛样品比表面积和孔体积数据

2.2 催化剂在合成气反应中的性能

在H2与CO物质的量比为2、反应压力1 MPa、反应温度350 ℃和空速6000 h-1的条件下，考察了ZnCrAlOx/SP34-X催化剂在合成气制低碳烯烃反应中的性能，结果如图4所示。

图4 ZnCrAlOx/SP34-X催化剂在合成气制低碳烯烃反应中的性能Figure 4 Performance of ZnCrAlOx/SP34-X catalysts in syngas to light olefins reaction

2.3 反应条件对催化活性的影响

2.3.1 空速

在H2与CO物质的量比为2、压力1 MPa、温度350 ℃和反应时间20 h条件下，考察了空速对催化剂性能的影响，结果见图5。

图5 空速对ZnCrAlOx/SP34-0.2催化剂合成气制低碳烯烃性能的影响Figure 5 Effect of GHSV on catalytic behaviors of ZnCrAlOx/SP34-0.2 in syngas to light olefins reaction

2.3.2 反应温度

在H2与CO物质的量比为2、压力1 MPa、空速6000 h-1和反应时间20 h条件下，考察反应温度对催化剂性能的影响，结果见图6。从图6可以看出，温度对CO转化率和选择性也有显著影响，当温度从300 ℃升高至375 ℃，CO转化率在逐渐升高，由3.7%提高至13.5%，但当继续升高温度至400 ℃时，CO转化率却降低，这可能是由于该反应过程受热力学平衡的限制。另外，当温度从300 ℃升高至350 ℃时，低碳烯烃选择性明显提升，继续升高温度至375 ℃，选择性略有降低，升高温度至400 ℃，低碳烯烃选择性显著降低。

图6 反应温度对ZnCrAlOx/SP34-0.2催化剂合成气制低碳烯烃性能的影响Figure 6 Effect of reaction temperature on catalytic behaviors of ZnCrAlOx/SP34-0.2 in syngas to light olefins reaction

2.3.3 反应压力

在H2与CO物质的量比为2、反应温度375 ℃、空速6000 h-1和反应时间20 h条件下，考察反应压力对催化剂性能的影响，结果见图7。

图7 压力对ZnCrAlOx/SP34-0.2催化剂合成气制低碳烯烃性能的影响Figure 7 Effect of pressure on catalytic behaviors of ZnCrAlOx/SP34-0.2 in syngas to light olefins reaction

从图7可以看出，当反应压力从0.5 MPa提高至2 MPa时，CO转化率显著提高，提高了近3.13倍，同时，C2～C4烷烃选择性也有所提高，但C2～C4烯烃选择性降低。表明提高反应压力可以促进CO的转化，符合合成气转化平衡移动方向。但反应压力的增加有利于加氢反应，使得C2～C4烯烃选择性下降。因此，对于双功能催化剂，合成气转化为低碳烯烃的反应存在一个最佳的反应压力。

2.4 催化剂稳定性的考察

在H2与CO物质的量比为2、反应压力1 MPa、反应温度350 ℃和空速6000 h-1条件下，考察了ZnCrAlOx/SP34-0.2催化剂稳定性，结果见图8。从图8可以看出，催化剂经过300 h的连续反应后，低碳烯烃选择性仍可以维持在81%以上，CO转化率维持在8%以上，甲烷选择性保持在5%以下，说明该催化剂具有良好的抗积碳能力，可保持较长时间不失活。

图8 ZnCrAlOx/SP34-0.2催化剂催化合成气制低碳烯烃反应稳定性Figure 8 Activity stability of ZnCrAlOx/SP34-0.2 in syngas to light olefins reaction

3 结 论

(1)以三乙胺为模板剂，改变初始合成凝胶中SiO2与Al2O3物质的量比可以合成不同Si引入量的SAPO-34分子筛，进而与ZnCrAlOx氧化物混合制备双功能催化剂。

(2)XRF和NH3-TPD结果表明，SAPO-34分子筛的酸性会随着初始合成凝胶中SiO2与Al2O3物质的量比的不同而发生改变。

(3)催化剂活性评价结果表明，分子筛的酸性对双功能催化剂性能具有重要影响，分子筛酸性过高会导致加氢能力变强，低碳烯烃选择性变低。在合成的催化剂中，酸性较弱的SP34-0.2分子筛制备的双功能催化剂ZnCrAlOx/SP34-0.2表现了最高的低碳烯烃选择性，催化剂在经过300 h的连续反应后,低碳烯烃选择性仍维持在81%左右，表明该催化剂具有良好的稳定性。