管输含蜡原油添加降凝剂应用进展

2022-05-10高志敏

精细石油化工进展 2022年2期

高志敏，全青

西安石油大学石油工程学院，陕西西安 710065

原油中的蜡是碳原子数为16 以上的烃类混合物，以正构烷烃为主，并含少量的异构烷烃与环烷烃，它们的结构复杂，结合性、聚集性较强，一旦以晶体形态析出后，易与其他蜡晶分子、胶质、沥青质等结合并聚集，形成固相沉积物，阻碍原油的流动［1］。在管输含蜡原油流动的过程中，随着外在环境温度的降低，在温差的驱动作用下，原油温度逐渐降低至析蜡点及以下，达到蜡析出的条件后，蜡晶就会从原油中不断析出并在其内部分子的相互作用下形成空间网格结构，降低原油的流动性。再加上管流环境中温度梯度、流速等因素的共同作用，析出的蜡晶逐渐沉积在管壁上，形成蜡沉积层，导致管内径变小，继而影响管道的清管周期，最终妨碍输油管道的正常运行。

蜡析出取决于温度条件，而析出的蜡晶的聚集、沉积则受微观分子结构和复杂流动环境的影响。目前，为了应对蜡晶的大量析出、聚集和沉积问题，常通过物理加热法、乳化输送法、稀释输送法和添加降凝剂法来输送含蜡原油，以期增大蜡晶在原油中的溶解度、分散蜡晶分子间的聚集，达到改善含蜡原油流动性的目的。其中，将小剂量的降凝剂添加到含蜡原油中，是通过化学改性的方法对原油进行适当处理，降低原油的凝点并改善其流动性，提高管道输送效率［2-3］。添加化学降凝剂法相较于物理加热法、乳化输送法、稀释输送法等方法而言，具有减少设备投资、降低热损失、缩短后续处理过程等优点，经济性与环保性较强。

不同含蜡原油之间的物性不同，对降凝剂的感受性和适应性不同，使得常规降凝剂作用效果在一定程度上难以满足生产需求［4］，而且，管输原油过程中沿线的环境复杂，如何将降凝剂高效应用于原油管输工程中，是目前面临的一个重要问题。因此有必要对目前管输含蜡原油添加降凝剂的应用情况展开综述和总结，分析实际工程中的应用效果和目前存在的问题，为日后降凝剂的研发、应用指明方向，为该领域的研究提供一定的参考。

1 降凝剂的类型及作用机制

1.1 降凝剂的类型

目前常用的降凝剂主要分为3 种类型：表面活性剂型、聚合物型、复配型。表面活性剂型降凝剂基于分子表面吸附的原理，能够使晶体之间形成机械隔离，降低溶液的表面张力，减少液固相间的接触角，从而减少三维网状结构晶体形成的机会，达到降凝的目的［5］，常用的是聚氧乙烯烷基胺类降凝剂。

聚合物型降凝剂多由长链烷基基团与极性基团组成，前者通过晶核以及吸附的作用，后者通过将蜡晶分子分散并抑制其生长来改变结晶的特性，以达到改善原油流动性的目的［6］。该类型降凝剂主要包括纳米类、聚酯类、聚烯烃类与长链烷基萘等，王玉如等［7］指出，我国自主开发的聚α-烯烃类降凝剂性能优异、价格便宜，相较于聚酯类降凝剂，该降凝剂可广泛应用于各类油品中。随着新型降凝剂的发展，研究者尝试纳米复合降凝剂的制备，并将之应用于管输原油降凝研究中，取得了一定的成效［8-11］。

复配型降凝剂是将2 种及以上的单一型降凝剂进行复配，也可以是表面活性剂、助剂溶剂等与降凝剂之间的复配，以达到协同增效的作用［12］。刘小波［13］针对胜利油田潍北区块高凝点原油，自制了复配型降凝剂AMVES，并对降凝剂的效果进行评价，结果发现：加剂量为1 000 mg∕L 时，潍北原油的凝点从48 ℃降低到37 ℃，析蜡点降低2 ℃，效果显著。

1.2 降凝剂的作用机制

关于原油降凝剂的作用机制，目前尚无统一定论，但学者们在一点上达成了共识：降凝剂只能改变蜡晶的形态与结构，阻碍其形成稳固的三维网状结构，但不能防止蜡晶从原油中析出［14-15］。如今广为学者们所接受的降凝机制，主要有晶核作用、吸附作用、共晶作用、增溶作用等。

晶核作用是指降凝剂在蜡晶尚未析出时，先一步形成晶核，使后来析出的蜡晶分子附着于该晶核表面，阻断蜡晶的聚集。吸附作用是指降凝剂分子附着于已析出的蜡晶上面，形成包裹层，阻断蜡晶分子之间的结合。共晶作用是指降凝剂分子中的长链烷基（非极性基团）与析出的蜡晶分子共结晶，而极性基团则起排斥蜡晶的作用，降凝剂中的烷基链需多于蜡中的碳链（图1）。增溶作用是指降凝剂加入含蜡原油中后，溶液的过饱和度降低，使蜡在原油样品中的溶解度和分散度增加，减少三维网状结构的形成，保障含蜡原油的流动性。

图1 共晶作用示意图［16］

除了上述4 种机制之外，有学者提出了其他机制，如共晶-吸附作用［16］、抗凝胶化作用［17］、自降凝作用［18］等。也有学者提出多种机制协同作用的观点，赵荣祥等［19］认为降凝剂的降凝作用并非依赖于一种降凝机制，而是多种机制协同作用，只是其中的一种机制在不同阶段占主导作用。但目前关于多种机制协同作用的研究较少。

2 含蜡原油降凝剂的应用

目前，多个科研单位的研究者对于管输含蜡原油添加降凝剂的研究已取得一定的进展，且已将该工艺成功应用到了多条输油管线中，如国外的鹿特丹—莱茵管线［20］、印度尼西亚Handil 管线［21］、苏丹黑格林格—苏丹港管线［22］、哈萨克斯坦Akshabulak 管线［23］等，国内的河石线［24］、濮临线［25］、马惠宁线［26］等，取得了较好的降凝效果。但由于不同原油的物性及管输条件不同，并非所有的管道应用都比较理想，也存在一定的问题，学者正针对不同的管输工艺，结合加剂方案进行积极的研究探索。

2.1 工程实例应用

不同原油对各类降凝剂的适应性不同，随着油田的开采以及管道的改建或扩建，已建管道中的旧原油物性则会发生改变，而新建管道中的新原油需另进行添加降疑剂的研究。近年来，关于添加降凝剂对原油改性效果的针对性研究较多［27-29］，各种管输应用案例也不断涌现。

张冬敏等［30］开展了管输含蜡原油加剂的应用试验，将纳米材料改性剂添加到秦皇岛—北京线的迁安—宝坻工业管道、宝坻—宝坻中试环道中研究原油的低温流动性，结果表明：相比于未处理原油，添加纳米材料改性剂可使原油凝点降低16 ℃，屈服值温度降低14 ℃，析蜡点温度降低6 ℃左右，25 ℃条件下的表观黏度（剪切速率为50 s-1）降低86.7%，显著改善了原油低温流动性，应用效果较好。

张绚等［31］在克拉玛依—独山子原油管道添加降凝剂的应用中，向克拉玛依—独山子管道三管添加KD-1 型号的降凝剂，其总站加注量为30 mg∕kg，现场试验结果表明：该管道通过添加降凝剂可节约费用2×106元∕a 以上，带来的经济效益较好，而在克拉玛依—独山子管道377 管中的应用效果则欠佳，难以满足部分管段停炉后的热力需求。

彭鹏等［32-33］将纳米降凝剂应用于石空—兰州原油管道与任丘—北京原油管道中，结果表明：将石空—兰州管道原油的凝点从19 ℃降至-3 ℃，并在10 ℃条件下将黏度降至40 mPa·s以下；将任丘—北京管道原油的凝点从30 ℃降至18～20 ℃，并在30 ℃条件下将黏度降至50 mPa·s以下。

张燕霞等［34］研究降凝剂在天津港—华北石化原油管道工程（津华线）的应用，针对所输送的含蜡原油具有高凝高黏的特点，在津华线投产前，先在高尚堡—迁安管道进行了现场试验，分别添加质量分数为1.0×10-4、5.0×10-5的JD1#降凝剂和1.0×10-4的纳米降凝剂后，将原油的凝点从22 ℃降至11～13 ℃，在津华线投产后，测得原油的首站凝点为11 ℃，中间站凝点为13 ℃，末站凝点为16 ℃，这与室内实验、高尚堡—迁安管道现场测试结果基本吻合，实际降凝效果较好。

户凯［35］针对石西—克拉玛依原油管道和克拉玛依—独山子原油管道添加降凝剂的冬季运行，基于室内实验，选定LS-1 型号降凝剂、KD-31 型号降凝剂分别作为2 种原油的降凝剂，在管道的现场试验中，依据不同阶段条件添加不同剂量的降凝剂，结果发现：石西—克拉玛依管道原油凝点降低幅度达12～15 ℃，降黏率高于80%，克拉玛依—独山子管道原油凝点降低幅度达12～20 ℃，降黏率高于69%，可节约原油1 036.20 t∕a，减少碳排放5 677.02 t∕a，节省生产运行费用7.846×105元∕a以上。

余博等［36］针对西非ZD 原油对常规降凝剂感受性差的特点，制备了四元（丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、马来酸酐）梳型聚合物降凝剂，并与2种常规降凝剂（EVA、T801）、2 种国外降凝剂（P4、P5）进行效果对比，结果发现：该聚合物降凝剂可将ZD 原油的凝点降低8 ℃，并且可以细化蜡晶，降凝效果比其他4 种降凝剂都要显著，更适用于西非ZD原油的管道输送。

综上，管输含蜡原油添加降凝剂工艺已成功应用于多个工程实例，降凝效果显著，可改善原油的低温流动性，具有一定的合理性和可行性，并且能够降低一定的热力费用、人工费用，进而节省生产运行费用，具有一定的应用价值和经济效益。

2.2 管输含蜡原油运行方案研究

管输含蜡原油过程中，单一的添加降凝剂方案并不能满足所有原油管线的生产运行，尤其对于输送环境恶劣的低输量的易凝高黏原油，在冬季运行时流动性差，易发生凝管、堵塞等事故，因此，需考虑引入其他可并行的改善方案。

李鑫源等［37］针对苏丹Neem 油田的高含蜡、高凝点原油难以实现常温输送问题，以乙烯-醋酸乙烯酯、丙烯酸高碳醇酯聚合物等为原料，配制了KS-10-21 型号的降凝剂，综合加剂热处理方案，在热处理温度为80 ℃、最优加剂量为350 mg∕L下，对该油田某区块进行了现场应用。结果表明：经处理后的原油凝点由31～33 ℃降至23～24 ℃，效果较好，为苏丹124 区管线的安全运行提供了保障。

于涛等［38］在石空—兰州原油管道的运行方案优化研究中，根据不同运行时段采用常温、加热、加剂热处理3 种方案，其中，加剂热处理方案的指标：首站加剂热处理温度75～85 ℃，换热后的油温不低于60 ℃；1～2 月份加剂量不低于25 g∕t，其他月份不低于12.5 g∕t。在冬季输量5.0×106t∕a 下，比较了加热、加剂热处理输送方案的费用，结果发现加剂热处理方案的经济性更好。类似地，在惠安堡—银川原油管道运行方案研究中，于涛等［39］针对冬季和秋季运行工况，综合对比了加热、加剂热处理2 种输送方案，结果表明：在冬季输量3.2×108t∕a 下，向原油中添加25 g∕t 的降凝剂并热处理至65 ℃出站，相比于加热输送而言，可节省（2.66～6.01）×104元∕d，经济性较好；在秋季工况运行时，热处理温度与冬季相同，但降凝剂量减少一半，经济性更好；而且，加剂热处理方案在2 种工况下都能延长管道的停输时间，具有更好的适应性和安全性。

邢进超等［40］通过在任丘—北京原油管道中添加纳米降凝剂，在含蜡原油热处理温度57～60 ℃下，实现了其中一个中间站高碑店的热力越站；在热处理温度60 ℃下，加剂量为100 g∕t 时，可将输量降至250 m3∕h，实现了管道运行能耗的大幅降低。同时，该加剂热处理方案可使管道在停输26 h后顺利启输，延长了安全停输时间，为管道的运行提供了安全保障。

盛丽媛［41］根据不同原油对降凝剂的感受性，选用DPD8861 型降凝剂，在高凝油与低凝油比例为5∶5、混合油中加剂质量浓度为30 mg∕L 下，研究了混合原油在3 种掺混综合加剂改性方式下的流动性，结果发现：高凝油与低凝油先掺混后加剂改性的方式，对混油流动性改善最显著，而较高温度的改性高凝油与常温低凝油直接掺混、改性高凝油动态降温后与低凝油等温掺混的方式较差。该研究为管输含蜡原油加剂协同掺混运行方案提供了一定的理论指导。

王圣洁［42］针对石西—克拉玛依原油管道添加降凝剂运行后期凝点大幅回升问题，对石西—克拉玛依管道、石南21#线的原油进行了添加降凝剂与掺稠油共同应用的方案研究，基于室内与现场实验，发现当2 种原油与所掺混油的比例都为1∶1 且加剂质量浓度都为30 mg∕L 时，可使混油的凝点降至-10 ℃，而掺混比例都为8∶2且加剂质量浓度都为20 mg∕L时，即可满足冬季石西—克拉玛依原油管道的正常输送、石南21#线的间歇输送要求，并且该方案能够抑制小幅度温度回升、低速率剪切带来的原油流动性恶化，提高管道的利用率，具有一定的应用价值。

2.3 存在的问题

虽然目前多个管输工程加剂案例应用较为成功，但不可避免会出现一些问题。聂超飞等［43］通过分析某管输原油物性变化和加剂效果，结果发现：在管道正常运行后，添加降凝剂对某管段原油的降凝效果不稳定，管段起点的加剂油凝点为19～21 ℃，而管段终点的加剂油凝点上升为24～27 ℃，降凝剂的稳定性欠佳。魏伟［44］在姚店—甘泉原油管道加降凝剂输送工艺研究中发现，加剂方案只能减少该管线在最小输量输送条件下的输送成本，而在最大输量及平均输量下，由于出站温度均低于降凝剂最优加剂温度，降凝效果差，难以节省费用。王成林等［45］在研究大落差管道改性输送工艺中，针对三塘湖油田原油外输管道内原油黏度、凝点和蜡含量等增加的特点进行了降凝试验，结果发现：该管道的原油对降凝剂的感受性不强，通过掺混其他原油的输送工艺可以降低该管道原油的凝点及黏度，且能降低最小管输量并延长安全停输时间。这表明降凝剂的作用并非适用于任何原油，需针对不同物性的原油进行不同的配制及试验研究。

综合目前的管输工程实例应用以及方案研究，可以得出在原油管道输送中添加降凝剂方面存在以下问题：

1）目前对于管道长距离输送易凝高黏原油、重质稠油工艺，添加单一降凝剂的方式难以满足管输要求，需考虑引入其他并行工艺。

2）部分原油对降凝剂感受性不强，添加降凝剂后的降凝效果不明显，如三塘湖油田原油。

3）对于复杂的管输条件和变化的原油物性，会出现降凝剂稳定性降低或失效问题。