离子色谱法同时测定水中常见阴离子和草甘膦的方法研究

刘莲莲 夏莹 付晓燕

（辽宁省大连生态环境监测中心，辽宁 大连 116023）

1 引言

在水质检测中，其中一项重要指标就是无机阴离子，一般来说，无机阴离子具备两面性特点，水中含量过多或者过少，均会对人体产生影响，还容易影响生态环境。例如，水质消毒时，氯离子引入比较常见，但该项操作很容易导致蓄水池污染，增加硝酸盐氮数量，最终进入饮用水中。草甘膦具备很强的除草特性，在进入植物体内后，会传导至植物每个系统，在杂草中活性很强。截至目前，最为常见的水中阴离子检测方式有比色法、电极法、离子色谱法等，其中，离子色谱法操作简单，难度小，常用于同时检测水中的氟、氯、硝酸盐氮、硫酸盐和草甘膦。

2 离子色谱法概述

2.1 离子色谱法主要内容

在环境监测中，地表水资源监控具有重要意义，其中，最为重要的指标就是无机阴离子含量。离子色谱法在水资源监测和质量控制中扮演着关键角色。另外，阴离子和阳离子分析是离子色谱法比较重要的分析技术，所需要的设备并不多，可以降低维护工作的压力。相比之下，离子色谱试剂制作不复杂，检测时也不会出现二次污染。采用离子色谱法进行检测，工作人员的环境检测效率能够大大提升［1］。

2.2 离子色谱法基本原理

色谱应用时，最为常见的手段为分析阴离子和阳离子，尤其是水环境中的阴离子检测效果更佳。该类检测方式的本质就是明确阴阳离子交换的实际情况，利用柱塞泵固定流速，将洗脱液送入六通阀位置，从而实现样本采集。当样本进入色谱分离柱后，能够将水中阴阳离子成分相互分离。一般来说，水环境中的阴离子成分会逐一通过背景抑制器，之后被送入检测电导率仪器内，生成具体检测信号，方便人们了解检测结果。

3 离子色谱法测定水中阴离子的影响因素

3.1 洗脱液

应用离子色谱法开展水中常见阴离子和草甘膦检测时，应用的洗脱液为KOH，如果应用的洗脱液浓度较高，一段时间内会出现很多离子进入色谱分离柱的情况，此时，色谱柱中的压强和温度会大幅提升，从而出现超信号。该问题将导致色谱柱出现污染，不利于后续检测结果的正确分析，甚至还会引发流道泄漏问题。除此之外，如果洗脱液没有经过合理的脱气处理，浸出时浸渍系统会出现大量气泡。当这些气泡进入柱塞泵后，会阻碍液体流动，影响检验基线稳定性，基线波动十分明显，影响正常的阴离子信号产生，所以要做脱气处理［2］。

3.2 水样前处理

首先，在水样过滤时，由于水样中可能存在大量阴离子，其进入色谱分离柱后，会引发污染问题，进一步提升分离柱压强，还会导致色谱分离柱出现中毒情况，影响自身离子分离效果，缩短使用时间。因此水样过滤在离子色谱分析中具有重要意义。其次，在水样稀释时，如果水中阴离子数量较多，色谱分离柱所呈现出的效果不明显，从而引发平峰或者是双峰情况，干扰最终检测结果。更为重要的是，水样色谱分析对于各个离子峰值提出了很高要求，具体峰值高度不能高于标准溶液光谱图中的阴离子峰值。在水样稀释时，相关工作人员应制定合理的水样稀释顺序，应用合理浓度的洗脱液。

4 材料与方法

4.1 主要仪器

DIONEX AQUION 离子色谱仪；Milli－Q 超纯水系统。

4.2 试剂及配置

4.2.1 试剂

KOH 淋洗液；电阻率高于18.0 MΩ·cm 的超纯水；浓度为500 mg/L 的氯化物标准溶液；氟化物标准溶液；硝酸盐氮标准溶液；硫酸盐标准溶液；1 000 mg/L 草甘膦标准溶液。

4.2.2 标准系列的配制

移取相应量的标准溶液至容量瓶，加入适量纯水定容，配制成使用液。根据实际样品浓度范围，配制出合适的曲线点混合溶液，待测定。

4.3 试验方法

4.3.1 样品处理

样品保存时，按照HJ 84—2016《水质 无机阴离子的测定》进行操作，保持低温、避光的存储环境，对于氟离子、氯离子、硝酸盐和硫酸盐样品，可以利用硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶保存。由于草甘膦对氯和玻璃瓶有吸附作用，所以草甘膦采样可以应用硬质玻璃瓶进行，并在其中加入0.02 g/L 左右的抗坏血酸，以将其中的多余氯元素消除，同样是在24 h 后进行测定，测定前，水样要经过0.45 μm 滤膜实现初步的过滤处理［3］。

4.3.2 仪器工作参数

检测程序启动后，首先要进行排气操作，随后开泵，当系统压力处于稳定状态时，抑制器可以打开，一般导电信号低于1，且小数点后两位始终处于不变状态，此时仪器灵敏度处于平稳状态。

4.3.3 样品测定

当仪器操作、处理方法等全部设定好后，且序列就绪检查工作完成，可以根据实际情况进行标准溶液测定工作，应用标准曲线法开展定量研究，得出最终结果。

5 结果分析

5.1 干扰

由于试样有限，试验人员在操作时，应避免纯水、器皿和水样预处理过程出现污染情况，为后续分析工作创造有利条件。倘若水样中存在低分子量有机酸，且浓度较高，一般来说，该物质与被测组分保留时间基本一致，容易对测定结果产生干扰，为此，应开展加标后测量，维护检测结果的准确性。由于浓度不同，离子分析也会出现相互干扰情况，此时，可以重新设定洗液浓度，或者单独开展梯度淋洗，避免检测系统的精密度受到影响。

5.2 各离子曲线范围和相关系数

为了进一步确保检测结果的准确性，工作人员可以根据生活饮用水实际离子含量确定最佳的测定范围。本文所选择的离子校准曲线系数均在0.999 5以上，能够表现出明显的线性关系，具体情况见表1。

表1 各种离子的检出限和线性方程

5.3 方法的检出限

根据GB/T 5750—2006 《生活饮用水卫生标准检验方法》，如果能够对纯水进行20 次重复测定，可以取置信水平的90%，确定离子3 倍标准偏差，与所对应离子校准曲线斜率相除，得到具体的检出限数值，具体情况见表1。由表1 看出，该种检测手段下的离子检出限范围处于国家饮用水卫生标准中离子标准限值之下，满足各项检测要求［4］。

5.4 方法的精密度

根据GB/T 5750—2006 《生活饮用水卫生标准检验方法》，本研究需要对每个离子2 种不同浓度标准溶液进行检测。为此，工作人员随机抽取1 份生活饮用水试样和2 份加标样（高加标样和低加标样各1 份），进行平行测定操作，总的测定次数为12 次，实际标准偏差应保持在0.234%～3.720%范围内，与相对标准偏差要求保持同步，即主体比例低于5%，具体情况见表2。

表2 标准溶液和生活饮用水水样精密度试验（n＝12）

5.5 方法的准确性

5.5.1 加标回收

根据实际待测样品加标回收试验，5 种离子加标回收率范围在95.4%～104.7%，处于标准范围要求之内（标准要求范围为80%～120%）。

5.5.2 标准物质对比

测定稀释后的水中标准参考物质时，实际测定值同样处于标准范围内，具体数值见表3。其中，氟离子和草甘膦没有找到标准样品，选择使用100 mg/L标准溶液，根据重量法进行配置，具体溶液数值为0.65 mg/L 和0.85 mg/L，最终得到的平均数值为0.63 mg/L 和0.89 mg/L，RSD 数值同样可以通过计算得到，分别为1.92%和2.13%，通过对比可知，误差均处于有效范围内。从加标回收试验和标准参考物质对比中可知，最终得到的数据能够证明该测试方法具备较高准确性特征，与样品测定要求完全相符。

表3 标准参考物质对比

5.6 样品测定建议

在2019 年和2020 年，研究人员多次利用离子色谱法同时测定水中常见阴离子和草甘膦，实际测量生活饮用水案例400 多份，在各个季度中，平均有8 份生活饮用水需要测定其中的草甘膦含量。相比之下，草甘膦在水中的保留性较强，要保证洗脱效果，应使用浓度较高的淋洗液进行，而其他4 种阴离子使用25 mmol 的淋洗液即可，淋洗时间大约为20 min，所取得的分离效果极佳。应用高浓度淋洗液，虽然可以迅速得到出峰，但在硝酸盐和硫酸盐处理上无法呈现出较好效果，可以借助梯度淋洗来解决该类问题。本次研究过程中，同样是借助梯度淋洗对5 种离子进行分离，由于草甘膦分子量巨大，峰的响应值很低，低浓度谱图很难反映出具体信息。因此，处理低浓度草甘膦时，可以利用30 mmol 淋洗液进行淋洗，最佳淋洗时间为15 min。根据GB/T 5749—2006《生活饮用水卫生标准》，通过上述方式得到的水样检测数值能够满足标准要求，可以在实际操作中进行应用。另外，在实际色谱分析时，实验室检测温度会对具体测量结果产生一定影响，所以，离子色谱设备所在的实验室应做好温度调节工作，保证试验环境始终处于恒温状态。而且离子色谱具备较高灵敏度，为了让基线始终处于平稳状态，实验室所应用的纯水应处于一级以上状态，器皿清洗也要彻底，可应用纯水超声清洗，以避免受到环境污染影响［5］。

6 结语

从本研究可以看出，借助于离子色谱法能够很好地将饮用水中氟离子、氯离子以及草甘膦等物质含量检测出来，操作十分简单，所得到的结果也比较精准，适合在大批量饮用水检验中进行应用。需要注意的是，应明确离子色谱法检验的注意事项，避免由于操作不正规出现检测结果不准确等问题。