K2CO3活化电炉粉尘高效制备生物柴油

王晓嫚，宗佳琦，倪君禹，吕宽心，刘天骥

(华北理工大学 冶金与能源学院，河北 唐山 063210)

随着社会快速发展，能源消耗与日俱增，石油和煤等不可再生资源作为能源的主力军终有一天会枯竭。我国石油资源更是紧缺，储量只有世界的2%，每年需进口石油5亿吨[1]。在如此严峻的背景下，我国出台了《能源生产和消费革命行动方案(2030)》，该方案要求煤炭占比控制在50%以下，非化石能源占比不少于20%[2]。因此，可再生资源走进了广大科研人员的视野中，而生物柴油这种具有独特应用价值的可再生能源更是备受瞩目。生物柴油是指以动物脂肪、植物油、微生物油脂以及废弃油脂等为原料通过酯化或酯交换生成的长链脂肪酸烷基酯(FAME)的混合物[3]。生物柴油是典型的“绿色能源”，具有优良的环保特性、润滑性、可再生性、燃烧性和原料价格低廉等优点[4]。通过大量的研究证明，小型家用柴油机和大型的汽车用柴油机，燃烧生物柴油后，其碳氢化合物可减少55%～60%、颗粒物烃的含量可减少20%～50%、CO的含量可减少45%以上、多环芳烃含量可减少75%～85%[5]。制备生物柴油的催化剂多为酸碱催化剂或酶催化剂，酸催化剂具有廉价、高效等优点，但会腐蚀设备，反应结束后催化剂的分离会浪费大量的水，并造成严重污染[6]。碱催化剂具有反应速率慢、能耗大等问题[7]。酶催化剂具有反应条件苛刻、工艺复杂、酯化产物难回收等问题[8]。在这样的背景下开发出一种环保、高效、可重复使用的新型催化剂迫在眉睫。

电炉粉尘(EFD)作为电炉炼钢的副产物，富含丰富的Fe、Zn、Ca等金属元素，它们大多以氧化物形式存在[9]，其中，电炉粉尘中Fe的存在形式为Fe3O4、ZnFe2O4、Fe2O3；Zn的存在形式有ZnFe2O4和ZnO，Ca的存在形式为CaO[10]。根据已发表的研究成果，Fe、Zn和Ca氧化物及复合物表现出卓越的催化能力，周松等人利用KF/ZnO催化蓖麻油甲醇醇解制备生物柴油[11]，李雪等人采用La(NO3)3改性CaMgZn三金属氧化物催化制备生物柴油[12]。因此，电炉粉尘制备双功能酸碱两性催化剂具有可行性。2020年，我国电炉炼钢年产量超过1亿吨，其中电炉粉尘产量超过100万吨，位居世界首位[13]，其资源化利用已经成为我国资源循环利用的重中之重，由于其具有原料稳定、产量巨大等优点，电炉粉尘资源利用的潜力很大。该研究利用电炉粉尘本身结构以及固有元素，将其应用于生物柴油制备中，为提出电炉粉尘高附加值利用的新途径提供理论和实验依据。

1材料与试剂

1.1 材料

电炉粉尘：取自河北唐山某钢厂。

1.2 仪器及试剂

DF-101S油浴锅，上海力辰邦西仪器科技有限公司生产；DGG-9140B烘箱，上海森鑫实验仪器有限公司生产；SK-ES08143管式炉，天津市中环实验电炉有限公司生产。

大豆油(AV为0.06 mg KOH/g，分子量为709.74 g/mol)购买于河北唐山某超市；

碳酸钾(99%)、甲醇(99.5%)、十七酸酸甲酯(≥99%)、棕榈酸甲酯(≥99.0%)、亚麻酸甲酯(≥99.5%)、油酸甲酯(≥99.0%)、亚油酸甲酯(≥99.0%)、硬脂酸甲酯(≥99.5%)、棕榈油酸甲酯(分析纯)均购买于上海阿拉丁工业公司；

无水乙醇购买于天津永达化学试剂有限公司；

二氯甲烷来自天津京东天正精密化学试剂厂。

2实验方法

2.1 催化剂的制备

将电炉粉尘研磨过200目筛网，使用电子天平称取1 g过筛电炉粉尘、1.2 g碳酸钾固体、20 mL去离子水放入带有转子的50 mL玻璃瓶中，将其密封后放入油浴锅中，在75 ℃下进行磁力搅拌2 h。将浸渍的液体放入烘箱中，烘干至恒重，再将所得固体放入管式炉中在300～500 ℃焙烧2 h，将所得固体物质进行研磨过筛200目，从而获得固体碱催化剂K-EFDT(T表示煅烧温度)。

2.2 生物柴油的制备

将0.01 mol大豆油、定量甲醇(醇油比为15：1)、7 wt%催化剂放入带有转子的50 ml玻璃瓶中，用橡胶铝盖密封后放入油浴锅中，在65 ℃下进行磁力搅拌2 h。反应结束后，瓶内形成三相，顶部为粗生物柴油，中间为甘油和多余甲醇，底部为固体催化剂，使用磁铁将底部的催化剂与液体产物分离，催化剂直接重复使用无需任何洗涤。

2.3 催化剂的表征

采用X-射线衍射仪(XRD, D8 Advance，德国卡尔斯鲁厄布鲁克AXS有限公司)对催化剂进行物相分析，其中辐射源为CuKαα，管电流为200 mA，管电压为40 kV, 采用氮气吸附比表面积及微孔物理吸附仪(BET，Micromeritics仪器有限公司，美国佐治亚州诺斯克罗斯)对催化剂进行孔体积以及比表面积的测定, 采用扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱仪(SEM-EDX, SU8020，日立，东京)观测催化剂的表面形貌以及元素分布。

2.4 生物柴油产率测定

将制备的粗生物柴油用滤头(孔径0.22 μm)过滤，放入烘箱，在75 ℃下干燥4 h以烘干多余的甲醇。采用气相色谱仪(GC：GC-2014C，岛津，日本)，毛细管柱(30 m×Ф0.25 mm×0.25 μm)进行分析。分析条件为：进样温度为260 ℃，柱温为220 ℃，检测器温度为280 ℃，载气流速为1 mL/min，分离比为40/1。以十七烷酸甲酯 (Hame，C17：0)为内标物进行定量分析，生物柴油产率公式如下：

(1)

式中：

Y—生物柴油产率，wt%；

WHAME—HAME的质量，g；

AFAME—FAME的色谱峰峰面积，uV·min；

AHAME—HAME的色谱峰峰面积，uV·min；

Fi—校正因子；

WC—粗生物柴油的质量，g。

棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚油酸对十七酸甲酯的校正因子分别为1.000、0.919、0.834、0.936、1.055和0.970。每种脂肪酸甲酯按气相色谱外标法测定[14]。

3结果与分析

3.1 催化剂的表征

3.1.1 XRD分析

图1所示为催化剂X射线衍射谱图。

图1 催化剂X射线衍射谱图

如图1(a-d)所示，EFD中出现了Na3Mn(PO4)(CO3)、Fe2O3和MgFe2O4特征衍射峰。经K2CO3溶液75 ℃浸渍2 h后，由于Na3Mn(PO4)(CO3)分解为Na2O和P2O5而使Na3Mn(PO4)(CO3)相的衍射峰消失[15]，K-EFD催化剂出现了新的K2CO3衍射峰，说明K2CO3成功负载到电炉粉尘上。K-EFD催化剂经400 ℃、500 ℃煅烧后，特征峰没有明显的位移，表明没有明显的化学反应发生，但K-EFD400和K-EFD500均新出现了Fe3O4特征峰，因为Fe2O3在氮气气氛下400 ℃煅烧下可以形成Fe3O4[16]。

3.1.2 SEM分析

图2所示为催化剂扫描电镜图。

图2 催化剂扫描电镜图

如图2(A-D)(a-b)所示，EFD由粒径在100～300 nm左右不均匀的球形纳米颗粒组成。经K2CO3溶液75 ℃浸渍2 h后，K-EFD催化剂由粒径在50～200 nm左右不规则球形纳米颗粒组成，因为K2CO3溶液的浸渍，K2CO3开始分散在催化剂表面。在400 ℃和500 ℃煅烧后，K-EFD400和K-EFD500表面变得愈加光滑，晶体颗粒之间堆积疏松，这是由于在煅烧过程中，K2CO3附着于催化剂表面，分散均匀，结构规整，使该催化剂具有了更高的活性，有利于提高生物柴油的产率。

3.1.3 BET分析

图3所示为催化剂N2吸附曲线图和孔径分布图。

图3 催化剂N2吸附曲线图和孔径分布图

在图3(A-D)(a-b)中，N2吸附-脱附等温线为III型吸附-脱附等温线[17]。EFD的比表面积为5.22 m2/g，由于K2CO3溶液浸渍进入到电炉粉尘中，K-EFD催化剂的比表面积下降到1.80 m2/g。由SEM分析可知，随着焙烧温度的升高，K-EFD400和K-EFD500表面变得愈加光滑。说明K2CO3在电炉粉尘催化剂表面分散良好，从而堵塞了电炉粉尘催化剂的内孔，导致其比表面积下降至0.47 m2/g和0.31 m2/g。

3.2 焙烧温度对生物柴油产率的影响

在控制催化剂用量为7 wt%、焙烧时间为2 h、K2CO3负载量为120%以及进行酯交换反应条件不变的前提下，改变焙烧温度，进行二次循环制备生物柴油，得出焙烧温度对生物柴油产率影响示意图，如图4所示。

图4 生物柴油产率随煅烧温度的变化

由图4可以得出，未煅烧时，催化剂生物柴油产率为97.88 wt%，二次循环产率仅为78.58 wt%。对催化剂在300～500 ℃下煅烧，在第一次循环时，随着温度的增加，生物柴油产率先增加后减少，在温度为400 ℃时达到最高产率为99.91 wt%；在第二次循环时，随着温度的增加，生物柴油产率呈现递增状态，在温度为500 ℃时达到最高为99.18 wt%并且和第一次循环时该温度下生物柴油产率接近，而400 ℃时产率降为97.98 wt%。由此可见，在催化剂用量、焙烧时间、K2CO3浓度以及反应条件不变的前提下，焙烧温度为500 ℃时生物柴油产率最为稳定。由此可见，对催化剂进行适宜温度的焙烧有利于载体与活性组分结合产生活性位点，形成新的碱中心，有利于生物柴油产率的提高。焙烧温度较低时，催化剂活性组分分散不好，活性位点较少，晶型结构还不稳定，故催化活性较低[18]。

4结论

(1)以电炉粉尘作为载体，K2CO3作为活性成分通过湿法浸渍和高温煅烧法制备固体碱性催化剂，并将其用于催化豆油与甲醇制备生物柴油。

(2)通过对催化剂的表征以及对于生物柴油产率的分析，得出催化剂的最佳制备工艺为：焙烧温度为500 ℃、焙烧时间为2 h、K2CO3负载量为120%。在醇油摩尔比为15：1、催化剂用量为7 wt%、反应温度为65 ℃、反应时间为2 h条件下，催化剂催化豆油生产生物柴油的产率二次循环可达到98.99 wt%。该项研究为绿色生物柴油的生产提供了一种实用的工业固体废物利用方法。