磁性离子交换树脂合成与应用研究现状

2022-05-10胡大波谢良国

中国资源综合利用 2022年4期

胡大波，谢良国

（泉州南京大学环保产业研究院，福建泉州 362000）

磁性离子交换树脂是一种用于水处理的新型吸附材料，相比一般树脂，因含有磁性氧化铁，其具有磁性特征。通常以聚丙烯为母体，经过磁性成分混合和表面改性生成季铵型阴离子交换树脂。利用树脂表面官能团带有的正电荷，通过静电作用，可以去除水体中带有阴离子的污染物。其通过高浓度氯化钠或碳酸氢钠溶液可以实现再生。相比传统树脂吸附材料，磁性离子交换树脂具有粒径小、比表面积大、易于吸附再生等特性。磁性特征使其具有更好的团聚沉降能力，易于从水相分离，因此可利用全混式接触池替代传统的树脂吸附固定床，使树脂利用效率更高、投加更加灵活，从而降低处理成本。它特别适用于饮用水中溶解性有机物、微污染物、无机阴离子等的去除，受到国内外的广泛关注。磁性离子交换树脂无法有效去除水体中悬浮颗粒物，与混凝等传统水处理工艺组合，可以实现污染物去除的有效互补，同时减少混凝剂等水处理药剂的投加量，节省成本。此外，季铵功能团的存在使其具备水体消毒作用。

1 磁性离子交换树脂的合成

磁性离子交换树脂合成过程的核心是将磁性成分均匀、稳定地分散到树脂骨架中，目前，其制备方法可以分为原位法和共聚法两类。

原位法也被称为沉积法，是早期用来合成磁性树脂的方法，树脂通过离子交换作用与溶液中Fe、Fe离子发生作用，在树脂表面和孔道中生成FeO或FeO。该方法可以合成多种磁性离子交换树脂，但也存在很多问题。磁性离子在树脂表面或孔道中容易被腐蚀且容易脱落，同时会阻塞孔道，降低吸附容量。因此，该方法逐渐被淘汰。

共聚法通过磁性成分与树脂单体发生共聚，使树脂颗粒均匀分散于树脂骨架中。目前主要通过3 种方式实现。一是通过预聚合增加油相黏度，使磁性颗粒难以团聚和沉降，但该方法较难控制树脂颗粒的粒径大小和形状。二是在磁性离子表面进行修饰改性，但表面修饰可能会导致乳液抱团，影响聚合效果。三是利用分散剂使磁性颗粒均匀分散于油相，再进行聚合反应，磁性粒子分散程度更好，但分散剂与树脂表面活性基团可能发生反应，会影响磁性树脂表面交换量。综合比较，利用分散剂进行合成因具有更好的分散程度，目前较为常用。

由于合成过程中存在诸多问题，目前市面上成熟的磁性离子交换树脂并不多。澳大利亚澳瑞凯（Orica）公司的MIEX磁性树脂是目前较为成熟的产品，其合成过程是利用超分散剂增加磁性颗粒在油相中的分散性，经聚合生成以聚丙烯为母体的季铵型阴离子交换树脂。在国内，近些年开发了与MIEX磁性树脂相似的NDMP 树脂，其同时具备更好的吸附能力和稳定性；合成的m-PGMA 树脂被证明对芳香类蛋白质、溶解性微生物代谢产物、腐殖质有较好去除效果。

2 磁性离子交换树脂的应用

2.1 去除溶解性有机物

水源水中的天然有机物和其他溶解性有机物通常能引发消毒副产物生成，被看作是消毒副产物前体物，可以用消毒副产物生成潜能来定量表征。近年来，饮用水消毒副产物及其前体物在饮用水安全领域得到广泛关注。氯化消毒过程中，氯与小分子天然有机物可以生成消毒副产物（三卤甲烷、卤乙酸）。在使用氯胺消毒的过程中，也会生成含氮消毒副产物（亚硝胺和卤代硝基甲烷）。很多研究证明，磁性离子交换树脂对于消毒副产物前体物去除有明显效果。相比传统的混凝工艺，利用磁性离子交换树脂工艺作为前处理，对于三卤甲烷和卤乙酸前体物去除效果明显更好。

磁性离子交换树脂孔径较小，小分子有机物可以通过扩散进入树脂孔道进行离子交换，而大分子因阻挡无法进入树脂孔道，因此其对小分子质量和中等分子质量有机物有更好的处理效果。结合混凝工艺，其可以去除高分子质量的有机物，污染物去除效果会得到有效增强，同时混凝剂的使用量得到显著减少。此外，相比混凝工艺（仅适用于去除疏水性有机物），磁性离子交换树脂工艺对于亲水性物质也有很好的去除效果。水源水可以通过磁性离子交换树脂进行预处理，有效增强水中有机物去除效果，同时明显降低消毒副产物生成量。很多研究均证明，磁性离子交换树脂对于亲水性有机物和疏水性有机物均有良好的去除效果，可以对传统的混凝工艺进行有效补充。

2.2 对微污染物的去除

随着人工合成化合物使用量的增加，环境微污染物在不同环境介质中的关注度不断增加，水源微污染也成为影响饮用水安全的一大问题。因其浓度较低，常规方法难以有效去除，但磁性离子交换树脂具有吸附容量大、吸附速率快以及易再生等特点，可以有效去除各类微污染物。微污染物去除主要利用离子交换机理，其对阴离子疏水性微污染物的去除效果较好。研究表明，磁性离子交换树脂可以有效去除农药灭草松，主要去除机理是离子交换，灭草松去除率较高；磁性离子交换树脂可以去除磺胺甲恶唑、四环素和阿莫西林等抗生素，主要去除机理是阴离子交换和氢键作用。而对于疏水性的全氟烷烃，在疏水作用和电荷作用下，磁性离子交换树脂同样有较好的去除效果。

环境因素是影响磁性离子交换树脂对于微污染物去除效果的重要因素。研究发现，磁性离子交换树脂对于四溴双酚A 的去除受到溶液pH 的明显影响，当pH 小于8.0 时，去除效果最好，随着pH 继续升高，去除效果下降。与活性炭工艺组合，磁性离子交换树脂可以有效增强对于不同浓度的杀虫剂阿特拉津和异丙隆的去除效果。

2.3 去除无机离子

无机离子是造成水体污染的重要因素，例如，溴离子是形成消毒副产物的重要因子。磁性离子交换树脂可以去除溴离子，从而降低消毒副产物产生量。磁性离子交换树脂对于高浓度的溴离子有较高的去除率，其可以超过90%。磁性离子交换树脂使用量也是影响溴离子去除率的直接因素，随着使用量的提高，溴离子去除率逐渐增加。此外，水体pH 以及其他竞争性阴离子的存在也会对溴离子去除率产生巨大影响。除了溴离子，磁性离子交换树脂对于磷酸盐、砷和铬等无机离子同样有良好的去除效果。

2.4 消毒作用

磁性离子交换树脂作为一种季铵型树脂，含有季铵基团，因此其不仅具有污染物去除能力，还具备除菌作用。季铵盐磁性材料兼具抗菌、污染物去除和快速分离等优势，应用前景良好。磁性离子交换树脂可以应用在消毒领域。传统消毒工艺存在耐药性问题，而在消毒过程中，磁性离子交换树脂在控制耐药菌和抗性基因组等方面具有诸多特征优势。