赤泥烧结多孔保温材料制备过程中碱迁移研究

王 轩，朱文倩，薛雨晴，吕凤柱，张以河

（1.中国地质大学（北京）材料科学与工程学院；2.中国地质大学（北京）非金属矿物与固废资源材料化利用北京市重点实验室；3.中国地质大学（北京）矿物材料国家重点实验室，北京 100083）

赤泥是氧化铝生产工业中铝土矿被大量碱性物质消解而产生的固体废弃物[1-2]。由于赤泥产生量大并且具有强烈的碱性，其堆放会浪费土地资源，而且赤泥浆料可能从赤泥填埋场或者管道渗入地下，导致自然资源和环境的污染[3-4]。因此，要采用行之有效的技术来处理大量赤泥。赤泥资源化利用研究[5-6]被提上日程。据报道，赤泥可用于有价金属回收、废气治理，还可以大量应用在填料和建筑材料方面[7-8]。在用赤泥大规模生产建筑材料时，赤泥的强碱性会对其应用带来负面影响，如建材泛霜、碱性赤泥骨料对混凝土强度的削弱等[9]。因此，赤泥在大规模应用中要进行脱碱或者碱性物质的固定。赵宏利[10]在含赤泥反应体系中添加250 ～350 g/L 的硅渣，在温度270 ℃的条件下高压保温90 min，将体系中的钠离子和钙离子固定下来，可以达到较好的碱性物质固定效果。梅贤功等[11]通过控制煅烧温度、炭的添加量、煅烧时间等因素研究赤泥中碱的固定效率，在最优的试验条件下，碱性物质的固定率达到67.46%。研究表明，采用纯碱烧结法来固定赤泥中的碱性物质[12]，即在赤泥中加入石灰进行二次烧结，在最优条件下，碱固定率可达92 %左右。

在高温煅烧时，赤泥中碱性物质可进行晶相转变，将碱性物质固定下来，不会形成二次污染，而高温烧结又是制备材料的有效手段，因而烧结法制备材料是赤泥大规模应用的有效方法，但在烧结阶段赤泥中各组分转变尚不明晰，尤其是碱在各个阶段的赋存、转化。本文研究了湿法和干法制备赤泥多孔保温材料时样品的表层和核心处组成和pH 随温度的变化规律，以期获得不同制备方式下赤泥制备烧结保温材料时样品核心和表层碱的赋存形式、迁移转化和随温度的转化规律，为赤泥通过烧结方式高效利用提供基础数据。

1 赤泥多孔保温材料的制备

1.1 湿法工艺制备赤泥多孔保温材料

将120 g 赤泥与酰胺类稳泡剂（1%水溶液）加入钢磨中粉磨混合2 min，而后倒入烧杯中，加入72 mL 蒸馏水，机械搅拌。之后加入2.8 mL 双氧水并继续搅拌15 min。将搅拌后的浆料倒入60 mm×60 mm 的模具中，分别在25 ℃和40 ℃环境中干燥成型，形成胚体。将干燥胚体以5 ℃/min 的升温速率在300 ℃、500 ℃、800 ℃和1 100 ℃温度下保温60 min，通过煅烧形成样品。

1.2 干法工艺制备赤泥多孔保温材料

将48 g 纯赤泥粉末压制成直径55 mm、厚度15 mm 的片状胚体，成型压力为25 MPa。将胚体以5 ℃/min 的升温速率在300 ℃、500 ℃、800 ℃和1 100 ℃温度下保温60 min，通过煅烧形成样品。

1.3 pH 的测定

在胚体和煅烧成型样品表层与核心处刮取粉末1 g，然后将其浸入150 mL 的去离子水中，超声20 min。离心后，测定液体pH。

1.4 表征

元素组成采用电感耦合等离子体光谱仪（ICP，美国安捷伦公司，型号ICPMS7800）测试。样品表层和核心处物质晶相通过X 射线衍射仪（XRD，日本Rigaku 公司，型号D/max-rA）测定。

2 结果与讨论

2.1 山西赤泥碱的赋存方式研究

图1 为山西赤泥XRD 衍射图谱，从图1 可知，赤泥主要含赤铁矿、三水铝石、方钠石、方解石和钙霞石等物相。其中，方钠石、方解石和钙霞石是含有可形成碱性物质的物相。这些物质都是不可水溶的物质，那么赤泥的浆料碱性一定来自非晶性可溶组分。ICP 对赤泥超声水洗前后组成的测定表明（见表1），Na2O 含量出现非常显著的降低，而其他组分差异较小。因此，自然环境中，赤泥在堆存、向外界渗漏时体现的碱性主要是钠的可溶性盐或氢氧化物造成的。分析物质特性可知，赤泥含有可溶性钠盐，而可溶性钠盐和方解石可对赤泥的碱性产生影响。可溶性钠盐在钠盐中的占比约为70%。

图1 山西赤泥XRD 衍射图谱

表1 山西赤泥超声水洗前后化学组成

2.2 不同工艺中不同煅烧温度下煅烧成型样品表层和内部碱性变化

不同煅烧温度下，煅烧成型样品表层和核心处碱性变化如图2所示。由图2 可以看出，不管是湿法工艺还是干法工艺，表层和核心处物质的pH 都随温度的升高而升高，800 ℃时达到最大值，而后迅速降低。样品表层pH 大于核心处。研究表明，制备工艺不同会使样品在不同温度展现不同的pH，还会使表层和核心处物质的pH 不同。800 ℃后，样品pH 的迅速降低表明碱性物质被固定起来。湿法工艺的胚体pH 保持在8.5 ～9.6，因为体系中有羧酸类稳泡剂，其对样品中的碱有中和作用。

图2 湿法工艺和干法工艺制备的赤泥多孔保温材料表层和核心处pH 变化

2.3 湿法制备赤泥多孔保温材料的物相变化

为了揭示湿法工艺下煅烧过程中样品pH 变化，采用XRD 测定不同温度下样品表层和核心处物质的组成，如图3（a）和图3（b）所示。由图3（a）可知，在25 ℃和40 ℃环境中，干燥样品的表层物质和核心处物质组成没有显著差异，主要由钙霞石、三水铝石和方解石组成。由此推测，湿法工艺下干燥样品核心和表层物质pH 变化是可溶性碱的迁徙造成的。在干燥过程中，多孔保温材料内部水分由内向外地扩散，导致可溶性碱向表面迁徙，使表层物质pH 高于核心物质的pH。

图3 湿法工艺制备的样品表层和核心处物质的XRD 图

在40 ～300 ℃的煅烧温度区间，无论是样品表层还是核心处，三水铝石的衍射峰均逐渐消失，说明三水铝石在此温度范围内发生脱水反应。300 ～500 ℃钙霞石的衍射峰有所增强，表明Na2O 和方解石等反应形成钙霞石，如式（1）所示。而此温度范围内，酸性有机稳泡剂的分解造成样品原有碱性暴露，使pH升高，两者相较，后者为优，最终导致样品pH 升高。而在300 ～800 ℃，方解石衍射峰逐渐降低，表明方解石逐渐分解，释放出可以形成碱液的CaO，如式（2）所示，此温度区间方解石的分解是pH 升高的主要原因。

温度为800 ～1 100 ℃时，赤铁矿、方钠石、方解石和钙霞石对应的衍射峰消失，出现了钠长石、钙铝黄长石所对应的衍射峰[13]。这说明在此温度范围内钠长石、钙铝黄长石这类热稳定性更强的硅酸盐类物质形成，如式（3）至式（5）所示。Na、Ca、Al、Fe等活泼元素尤其是钠和钙等在水中显碱性的物质都以硅酸盐和长石类物质的形式固定起来，从而降低了样品的pH，也降低了这些元素的反应性和向环境中的渗出。

将图3（a）与图3（b）对比，结果发现，湿法赤泥多孔保温材料样品核心的物质组成随温度的变化规律与样品表层相同。但在300 ～500 ℃煅烧条件下，湿法赤泥多孔保温材料样品表层钙霞石、方解石、赤铁矿和方钠石的衍射峰比核心处物质衍射峰更强，说明在该温度下样品核心比样品表层物质组成转化更快速。外表面已经充分反应，但核心变化较小。500 ℃煅烧条件下，表面和内部物质组成差异更大。而在800 ℃和1 000 ℃处理条件下，样品核心与表层相比，峰强和峰位没有明显差异，表明表层和核心物质差异不大，都为长石类物质。在1 100 ℃温度条件下，赤泥中的碱成分被固定在体系中，样品表层和核心pH趋于一致。因此，300 ～800 ℃为物相反应活跃阶段，也是碱性物质活跃阶段。湿法工艺下保温材料物质、pH 变化及原因分析如表2所示。

表2 湿法保温材料各个阶段表层和核心处物质、pH 变化及原因分析

2.4 干法制备赤泥多孔保温材料的物相变化

从图4 和图3 的比较可以看出，采用干法工艺，煅烧温度在300 ～800 ℃变化时，不论是样品表层还是核心处，其物质组成和湿法工艺下组成相同，其表现了和湿法工艺基本一致的变化规律。但当温度升高至1 100 ℃时，干法工艺制备的样品核心处物质的结晶峰强度降低，背底峰强度增加，表明样品中无定型组分含量增加。结合图2（b）中pH 的变化可以推测，在800 ～1 100 ℃，由于干法工艺中微粒与微粒间结合紧密，反应体系中出现具有流动性的无定型物质，其粘接作用使物质间反应强度升高，从而使硅酸盐的聚合程度加大，碱性物质被充分固定，无论是表层还是核心处，其pH 均显著降低。相较于湿法工艺，干法工艺对碱的固定效果更好。

图4 干法工艺制备的样品表层和核心处物质的XRD 图

3 结论

本文以山西赤泥为主要原料，运用湿法和干法两种工艺制备赤泥多孔保温材料，研究了不同工艺下煅烧温度对样品表层和核心处物质组成、pH 变化的影响规律，尤其是碱的赋存形式和变化规律。赤泥含有较多可溶性钠盐，在湿法工艺干燥阶段，其随水的蒸发而向表面迁移，造成样品表面碱性比核心高。不同工艺下，随着煅烧温度的升高，方解石的分解使赤泥的可溶碱增加，pH 进一步增加。到800 ℃，方解石分解完全，pH 达到最大。当温度进一步升高到1 100 ℃时，可溶性碱由于参与化学反应形成了热稳定性更好的钙铝黄长石、钠长石等，使样品碱性降低。此外，干法工艺对碱的固定效果要优于湿法工艺。