SnO2双层电子传输层对钙钛矿太阳能电池界面电荷传输的影响

罗 媛 张桂林 马书鹏 朱从潭 陈 甜张 林 朱 刘 郭学益 杨 英＊,

(1中南大学冶金与环境学院，长沙 410083)

(2有色金属资源循环利用湖南省重点实验室，长沙 410083)

(3有色金属资源循环利用国家地方联合工程中心，长沙 410083)

(4广东省高性能薄膜太阳能材料企业重点实验室，清远 511517)

(5清远先导材料有限公司，清远 511517)

0 引言

近年来，钙钛矿太阳能电池(PSC)的光电转换效率(PCE)显现出惊人的提升，实验室规模的单结电池效率已从首次问世的3.8%飙升至现在的25.5%[1⁃4]。同样，电池稳定性方面也取得了很大的进步，器件寿命已从最初的几秒增加到超过10 000 h[5⁃8]。在高效稳定的平面异质结PSC中，电子传输层(ETL)在提取和传输光生电子、阻挡空穴、调节界面能级和减少电荷复合等方面起着至关重要的作用[9⁃10]。因此，性能优异的平面异质结PSC需要均匀、致密无针孔且导电性好的ETL[11]。TiO2[12⁃13]、SnO2[14]和 ZnO[15]等无机N型金属氧化物均可被用作ETL材料。其中，SnO2具有宽带隙、高光学透明度、高电子迁移率、优异的紫外线稳定性、可低温制备等优点，被广泛应用于高效稳定的正式 PSC[16⁃19]。Ke等[20]首次报道了低温溶液处理的SnO2ETL用于正式平面PSC，获得了16.02%的平均PCE，这主要归因于良好的抗反射能力和高电子迁移率。但由于SnO2层/钙钛矿层之间界面陷阱密度大、电子传输效率低，导致光电流迟滞现象和填充因子(FF)不佳[19,21]。此外，制造没有针孔的致密SnO2薄膜仍具有一定的挑战性，SnO2层中的任何针孔都有可能会造成钙钛矿层与透明导电玻璃基底直接接触和出现分流通路，从而导致高漏电流和界面处严重的电荷载流子复合[11,22]。

Noh等[23]设计了双层结构(SnO2/ZnO)的ETL用于减少PSC的能量损失，双层ETL减少了针孔的产生，提供了合适的能级匹配，抑制了界面处的缺陷复合。Wang等[24]开发了一种低温溶液处理的In2O3/SnO2双层ETL，可帮助形成均匀、致密和低缺陷密度的钙钛矿薄膜，减少钙钛矿和ETL界面处的开路电压(Voc)损失。Dong等[25]制备了Ga2O3/SnO2双层ETL来调节界面电荷动力学。Ga2O3与SnO2的协同作用可有效地减少界面电荷复合，提高电荷提取和传输能力，使PSC的效率和稳定性大大提升。将SnO2与其他无机ETL结合形成的异质结双层结构证实了双层SnO2ETL的应用前景。但异质结双层SnO2ETL在不同材料之间出现的不兼容界面会引起不良的电荷传输阻力和界面电荷复合；且异质结双层SnO2ETL中不同材料的载流子迁移率不同，会影响载流子传输。因此，开发低缺陷、与钙钛矿和FTO基底之间形成良好接触的同质结双层SnO2ETL具有重要的意义。

为了改善基于SnO2ETL器件的界面电荷传输特性和迟滞现象，我们对基于4种不同类型SnO2ETL的PSC进行了系统的比较研究，包括由SnCl4·5H2O溶胶-凝胶层(Cl4⁃SnO2)、SnCl2·2H2O溶胶-凝胶层(Cl2⁃SnO2)和 SnO2纳米颗粒层(NP⁃SnO2)与 SnO2胶体层(Col⁃SnO2)两两相互作用形成的同质结SnO2双层 ETL 和 Col⁃SnO2单层 ETL，即 Cl4⁃SnO2/Col⁃SnO2、Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2、NP⁃SnO2/Col⁃SnO2和 Col⁃SnO2。通过一系列表征证实Cl4⁃SnO2/Col⁃SnO2薄膜和Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2薄膜表面平滑致密，覆盖率好，Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2基底上生长的钙钛矿薄膜具有更好的结晶度和更大的晶粒尺寸，与钙钛矿薄膜和FTO之间界面接触良好，表现出更优异的电子提取和传输特性；而 NP⁃SnO2/Col⁃SnO2薄膜不利于钙钛矿晶体的生长，且其不兼容的界面会引起严重的电荷复合。基于 Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2双层 ETL 结构的器件获得了15.01%的PCE，迟滞现象被明显抑制且具有更好的稳定性；优于基于 Cl4⁃SnO2/Col⁃SnO2双层结构(PEC=14.49%)、基于 NP⁃SnO2/Col⁃SnO2双层结构(PEC=13.10%)和基于 Col⁃SnO2单层结构(PEC=14.16%)的器件。

1 实验部分

1.1 实验用试剂和原料

FTO导电玻璃购自大连七色光太阳能科技有限公司；二氧化锡胶体分散液(15% SnO2，在H2O胶体分散体中)、二氧化锡纳米颗粒(30～60 nm，99.7%)购自阿法埃沙(中国)化学有限公司；氯化亚锡水合物(SnCl2·2H2O，≥99.99%)、氯化锡水合物(SnCl4·5H2O，99.995%)、N，N⁃二甲基甲酰胺(DMF，99%)、二甲基亚砜(DMSO，99.7%)、乙酸乙酯(AR)、氯苯(99%)、乙腈(99%)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；碘化铅(PbI2，＞99.99%)、甲基碘化铵(CH3NH3I，＞99.5%)、4⁃叔丁基吡啶(TPB，＞96%)、双三氟甲磺酰亚胺锂(Li⁃TFSI)购自西安宝莱特光电科技有限公司；2，2′，7，7′⁃四[N，N⁃二(4⁃甲氧基苯基)氨基]⁃9，9′⁃螺二芴(Spiro⁃OMeTAD，98%)、正丁醇(AR)购自北京百灵威科技有限公司；无水乙醇(AR)、异丙醇(AR)购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 ETL的制备

将FTO导电玻璃依次用洗洁精、去离子水、无水乙醇各超声清洗20 min，然后在烘箱中干燥。FTO玻璃基板在旋涂ETL之前用紫外臭氧处理30 min。将二氧化锡胶体分散液用水稀释至质量分数3.75%备用。

Cl4⁃SnO2/Col⁃SnO2ETL：将 SnCl4·5H2O(0.1 mol·L-1溶于异丙醇)前驱体溶液以3 000 r·min-1的速度在FTO/玻璃基板上旋涂30 s，然后在150℃下退火60 min，得到底层 Cl4⁃SnO2层；紫外臭氧处理 30 min后，将 3.75% SnO2胶体分散液以 4 000 r·min-1的速度在SnO2/FTO玻璃基板旋涂30 s，然后在150℃下退火30 min，得到SnO2双层ETL。

Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2ETL：将 SnCl2·2H2O(0.1 mol·L-1，溶于无水乙醇)前驱体溶液以 3 000 r·min-1的速度在FTO/玻璃基板上旋涂30 s，然后在150℃下退火 60 min，得到底层 Cl2⁃SnO2层；紫外臭氧处理 30 min后，将3.75% SnO2胶体分散液以4 000 r·min-1的速度在SnO2/FTO玻璃基板旋涂30 s，然后在150℃下退火30 min，得到SnO2双层ETL。

NP⁃SnO2/Col⁃SnO2ETL：将 SnO2纳米颗粒(5 mg·mL-1，溶于正丁醇)前驱液以 3 000 r·min-1的速度在FTO/玻璃基板上旋涂30 s，然后在150℃下退火60 min，得到底层NP⁃SnO2层；紫外臭氧处理30 min后，将3.75%的SnO2胶体分散液以4 000 r·min-1的速度在SnO2/FTO玻璃基板旋涂30 s，然后在150℃下退火30 min，得到SnO2双层ETL。

Col⁃SnO2ETL；将 3.75% 的 SnO2胶体分散液以4 000 r·min-1的速度在SnO2/FTO玻璃基板旋涂30 s，然后在150℃下退火30 min，得到SnO2单层ETL。

1.3 钙钛矿前驱体溶液和薄膜的制备

将碘化铅、甲基碘化铵按照物质的量之比1∶1溶解在DMF和DMSO的混合溶液中(体积比为4∶1)，制备1.2 mol·L-1的钙钛矿前驱体溶液。在SnO2ETL上以 5 000 r·min-1的速度旋涂 30 s，并在第 6 s滴加300µL乙酸乙酯反溶剂。然后在100℃的加热台上加热15 min。

1.4 空穴传输层和顶部电极的制备

将70 mg·mL-1的空穴传输层前驱液(72.3 mg的spiro⁃OMeTAD溶解在1 mL氯苯溶液中，再向溶液中滴加29µL的4⁃叔丁基吡啶溶液和17.5µL的520 mg·mL-1Li⁃TFSI的乙腈溶液)以 3 000 r·min-1的速度在钙钛矿层上旋涂30 s。干燥氧化后在真空镀膜机中蒸镀100 nm Ag电极。

1.5 性能表征

采用扫描电子显微镜(SEM,MIRA3 LMH，TESCAN，捷克)对二氧化锡和钙钛矿的表面形貌进行表征，加速电压为10 kV。采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku⁃TTR Ⅲ，日本)对钙钛矿的物相组成进行表征，辐射源为Cu Kα，波长为0.154 nm，测试电压和测试电流分别为45 kV和40 mA，测试角度(2θ)为10°～80°，测试速度为10(°)·min-1。采用具有466 nm脉冲的全功能型荧光光谱仪(FLS1000，Edinburgh，英国)测量钙钛矿薄膜的光致发光能力。采用紫外光谱仪(UV⁃Vis，Hitachi，日本)对二氧化锡和钙钛矿薄膜的吸光特性进行表征，波长范围为300～1 100 nm。采用电化学工作站(PGSTAT302N，Metrohm，AUT86802，瑞士)对电池的电化学阻抗(EIS)进行表征，交流扰动信号的振幅为10 mV，偏压为-1.0 V，频率范围10-1～105Hz。采用电流电压特性曲线测试软件(TIS⁃KA6000，光炎科技，中国)和稳态太阳光模拟器(SS⁃F5⁃AAA，光炎科技，中国)组合对电池的光电性能进行表征，电池的测试光强为AM1.5G 100 mW·cm-2，面积为0.165 7 cm2。

2 结果与讨论

2.1 双层SnO2ETL的微观形貌

图1a～1d显示了4种不同类型SnO2ETL的器件结构(玻璃/FTO/SnO2/MAPbI3/Spiro⁃OMeTAD/Ag)，分别为同质结 Cl4⁃SnO2/Col⁃SnO2双层 ETL(图 1a)、同质 结 Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2双层 ETL(图 1b)、同 质 结NP⁃SnO2/Col⁃SnO2双层 ETL(图 1c)以及 Col⁃SnO2单层ETL(图1d)。为促进2种类型的SnO2相互渗透/接触，在涂覆底层SnO2薄膜后均进行了紫外臭氧处理，以确保上下两层SnO2薄膜界面具有良好的电子接触。通过比较不同双层SnO2纳米晶体结构的互补特性，以获得高效稳定的正式PSC。

图1 四种不同类型SnO2ETL的器件结构图Fig.1 Schematic diagrams of the device structures of four different types of SnO2ETL

通过SEM测试了4种不同类型SnO2ETL的形貌特征，结果如图2所示。细小颗粒状的SnO2纳米晶体均匀地覆盖在了FTO基底表面，双层SnO2薄膜显示出更均匀连续的表面，可阻挡钙钛矿层与FTO直接 接 触 。 Cl4⁃SnO2/Col⁃SnO2薄 膜 和 Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2薄膜表面看起来更平滑致密，这是由于在Col⁃SnO2层下方插入 Cl4⁃SnO2层或 Cl2⁃SnO2层可有效地填充FTO的谷和峰，降低了FTO的表面粗糙度[26]。平滑的SnO2表面有助于纳米晶体的择优取向并促进与钙钛矿层之间的界面接触，有利于钙钛矿的沉积，同时可减少移动卤化物空位和界面非辐射复合[26⁃27]。

图2 四种不同类型SnO2ETL的SEM俯视图Fig.2 Top⁃view SEM images of four different types of SnO2ETL

2.2 双层SnO2ETL的光学、电学性能

图3为4种不同类型SnO2ETL沉积在FTO上的透射光谱。一般来说，在正式PSC中，ETL需要足够高的透射率以确保钙钛矿层吸收最多的太阳光。由图3可看出这4种不同类型SnO2ETL在可见光区均有较高的透射率，均在80%左右，可证实在Col⁃SnO2薄膜下方插入 Cl4⁃SnO2薄膜、Cl2⁃SnO2薄膜或NP⁃SnO2薄膜形成的双层SnO2纳米晶体结构没有补偿器件的光学性能。

图3 四种不同类型SnO2ETL的透射光谱图Fig.3 Transmittance spectra of four different types of SnO2ETL

为了探究不同类型SnO2ETL的能级排列情况，我们对4种不同类型的单层SnO2薄膜进行了紫外可见光(UV⁃Vis)光谱分析。如图4a所示，4种单层的SnO2薄膜在可见光的波长范围内表现出相似的吸收值，由Tauc图可估计出 Cl4⁃SnO2薄膜、Cl2⁃SnO2薄膜、NP⁃SnO2薄膜、Col⁃SnO2薄膜的光学带隙分别为3.70、3.70、3.74、3.72 eV；根据文献查阅的 Cl4⁃SnO2薄膜[28]、Cl2⁃SnO2薄膜[29]、NP⁃SnO2薄膜[30]、Col⁃SnO2薄膜[31]的价带位置可估算出其导带位置分别约为4.49、4.47、4.26、4.25 eV，故能级图如图4b所示。

在某种程度上，能级的变化也会反映在电子迁移率上。空间电荷限制电流(SCLC)模型可用于估算4种不同类型ETL薄膜的电子迁移率。我们制备了FTO/ETL/Ag结构的纯电子器件，图4c为纯电子器件的暗电流-电压(J⁃V)曲线，图4d为取对数后的SCLC模型曲线。通过Mott⁃Gurney定律拟合J⁃V曲线可计算电子迁移率[32]：

图4 四种不同单层SnO2薄膜的UV⁃Vis谱图(a)和能级排列图(b);纯电子器件的J⁃V特性曲线(c)和SCLC模型曲线(d)Fig.4 UV⁃Vis spectra(a)and energy level diagram(b)of four different SnO2films;J⁃V characteristic curves(c)and SCLC model(d)of the electron⁃only devices

等式两边取对数可得：

其中J是电流密度，L是ETL的厚度，ε0是真空介电常数(8.854×10-12F·m-1)，εr是ETL的相对介电常数，Vapp是施加的电压，Vr是由于辐射复合引起的电压损失，Vbi是阳极和阴极之间的功函数差，μe为电子迁移率。双层SnO2薄膜的厚度均约为35 nm，单层Col⁃SnO2薄膜的厚度为20 nm，Ag电极的厚度为100 nm，SnO2的相对介电常数为13。通过截距计算可得出 Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2ETL 的电子迁移率为1.28×10-5cm2·V-1·s-1，略高于 Cl4⁃SnO2/Col⁃SnO2ETL(7.8×10-6cm2·V-1·s-1)、NP ⁃SnO2/Col⁃SnO2ETL(6.7×10-6cm2·V-1·s-1)、Col⁃SnO2ETL(7.6×10-7cm2·V-1·s-1)的电子迁移率。迁移率的增加可能是FTO/ETL界面的电子耦合的改善，有助于电子从ETL注入到FTO[31]。高电子迁移率可有效地促进PSC的电子转移，减少ETL/钙钛矿界面处的电荷积累，减少迟滞现象[33]。

2.3 双层SnO2/MAPbI3复合薄膜的微观形貌和晶体结构

为了研究在不同类型SnO2ETL上生长的钙钛矿薄膜质量，对不同ETL上沉积的钙钛矿薄膜进行了形态和晶体表征。一般来说，钙钛矿薄膜覆盖不完全会导致Spiro⁃OMeTAD与ETL直接接触，从而导致漏电并影响器件的开路电压[34]。图5为不同ETL上沉积的钙钛矿薄膜的SEM图。所有钙钛矿薄膜均完全覆盖了ETL，可减少钙钛矿层表面的电荷复合，对电池性能具有积极影响[34]。相比之下，沉积在Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2ETL上的钙钛矿薄膜显示出更光滑致密的形态，有利于电荷从钙钛矿层传输到ETL和HTL[35]。

图5 沉积在(a)Cl4⁃SnO2/Col⁃SnO2薄膜、(b)Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2薄膜、(c)NP⁃SnO2/Col⁃SnO2薄膜和(d)Col⁃SnO2薄膜上的钙钛矿SEM俯视图Fig.5 Top⁃view SEM images of perovskite deposited on(a)Cl4⁃SnO2/Col⁃SnO2film,(b)Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2film,(c)NP⁃SnO2/Col⁃SnO2film and(d)Col⁃SnO2film

图6a为不同ETL上沉积的钙钛矿薄膜的XRD图，MAPbI3钙钛矿相在(110)、(220)、(310)、(321)、(224)晶面的主要特征峰能被清楚地识别，分别对应14.18°、28.52°、32.01°、37.85°、40.78°，与文献报道一致[36⁃37]。与在 Col⁃SnO2ETL 上生长的钙钛矿薄膜相比，在 Cl4⁃SnO2/Col⁃SnO2ETL 和 Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2ETL上生长的钙钛矿薄膜在(110)晶面上具有相当且较强的衍射峰，表明这些钙钛矿薄膜均具有较好的结晶度。相比之下，在NP⁃SnO2/Col⁃SnO2ETL上生长的钙钛矿薄膜的衍射峰较弱，且在12.60°处存在微弱的PbI2特征峰，说明 NP⁃SnO2层与 Col⁃SnO2层构成的纳米结构可能不利于钙钛矿晶体的生长。

2.4 双层SnO2/MAPbI3复合薄膜的光学、电学性能

图6b为沉积在不同类型SnO2ETL上钙钛矿的UV⁃Vis吸收光谱。钙钛矿的吸收值没有太大变化，且吸收边缘均位于约783 nm处，通过前沿线性外推法估算出带隙均为1.58 eV左右，可推测基于Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2ETL的器件中短路电流密度(Jsc)受钙钛矿层的影响不大，主要归因于电性能的影响[21]。

为了研究钙钛矿薄膜的电子注入动力学，进行了稳态光致发光(PL)测试。图6c为沉积在不同类型SnO2ETL上钙钛矿薄膜的PL猝灭结果。PL强度的顺序为 NP⁃SnO2/Col⁃SnO2薄膜＞Col⁃SnO2薄膜＞Cl4⁃SnO2/Col⁃SnO2薄膜＞Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2薄膜。Cl4⁃SnO2/Col⁃SnO2薄膜和 Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2薄膜上钙钛矿层的PL强度被强烈猝灭，表明Cl4⁃SnO2/Col⁃SnO2和 Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2同质结双层 ETL 能与钙钛矿层形成良好的界面接触，更容易提取电子和减少界面电荷复合[27]；相比之下 NP⁃SnO2/Col⁃SnO2ETL和Col⁃SnO2ETL上钙钛矿层的PL强度猝灭较弱，表明这些ETL的电荷提取能力较差[26]。

采用EIS进一步测量了4种不同类型SnO2ETL器件的电荷传输特性和电荷复合现象。图6d为Nyquist图和相应的等效电路，等效电路由一个串联电阻Rs和一个电阻-电容元件Rtr⁃Ctr组成。Rs与金属和导线连接引起的串联电阻有关，而Rtr⁃Ctr则与界面传输电阻和电容有关[16]。由于所有器件中的钙钛矿/空穴传输层界面均相同，故EIS测试值的变化被认为是源自钙钛矿/电子传输层界面的不同[38]。表1总结了4种不同类型SnO2电子传输层器件在暗态、偏压为1.0 V条件下Nyquist图的拟合值。器件Rtr的大小顺序为 NP⁃SnO2/Col⁃SnO2薄膜＞Col⁃SnO2薄膜＞Cl4⁃SnO2/Col⁃SnO2薄膜＞Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2薄膜，其结果与 PL测试一致。Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2器件中较低的Rtr值揭示了其从钙钛矿层到相邻 Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2电子传输层具有增强的电荷传输能力[21]。

图6 沉积在4种不同基材上的钙钛矿薄膜的(a)XRD图、(b)UV⁃Vis吸收光谱和(c)PL光谱及(d)ETLs不同的PSCs的Nyquist图Fig.6 (a)XRD patterns,(b)UV⁃Vis absorption spectra,and(c)PL spectra of perovskite films deposited on four different substrates,and(d)Nyquist curves of PSCs with different ETLs

表1 基于4种不同类型SnO2ETL的PSCs器件性能参数Table 1 Device performance of PSCs based on four different types of SnO2ETL

2.5 器件的光伏性能及稳定性研究

图7为4种不同类型SnO2ETL的PSCs的正反扫J⁃V曲线，表1总结了相应的光伏性能参数。基于Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2双层结构的器件表现出最佳的光伏性能，反向扫描中PCE为15.01%(正扫为12.28%)、Voc为 1.01 V(正 扫为 0.97 V)、Jsc为 20.71 mA·cm-2(正扫为20.80 mA·cm-2)、FF为71.85%(正扫为 61.20%)，优于基于 Cl4⁃SnO2/Col⁃SnO2双层结构的器件(反扫 PCE=14.49%，Voc=1.00 V，Jsc=19.89 mA·cm-2，FF=73.12%)、基于 NP⁃SnO2/Col⁃SnO2双层结构的器件(反扫PCE=13.10%，Voc=1.02 V，Jsc=18.05 mA·cm-2，FF=71.41%)和基于 Col⁃SnO2单层结构的器件(反扫 PCE=14.16%，Voc=1.04 V，Jsc=19.95 mA·cm-2，FF=68.31%)。与基于Col⁃SnO2单层结构的器件相比，基于 Cl4⁃SnO2/Col⁃SnO2双层结构的器件和基于Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2双层结构的器件均表现出改善的PCE、FF和迟滞现象减少，而基于Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2双层结构的器件性能改善更为明显，它在保持高Voc的情况下，提高了正反扫的FF和Jsc且大大降低了J⁃V迟滞，这主要归因于Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2双层结构结合了SnCl2·2H2O退火结晶形成的纳米结构与SnO2胶体退火结晶形成的纳米结构的互补特性有利于高质量钙钛矿薄膜的形成，提高了电荷提取和传输特性，抑制了界面复合和界面电荷积累[27,39]。然而，基于NP⁃SnO2/Col⁃SnO2双层结构的器件虽具有较高的Voc，但Jsc较低，导致PCE较低，且迟滞现象严重，其原因可能是 NP⁃SnO2层与 Col⁃SnO2层之间不兼容界面引起不良的电荷复合，会影响NP⁃SnO2/Col⁃SnO2ETL中电荷的传输[40]。

图7 基于不同类型SnO2ETL的PSCs器件的J⁃V曲线Fig.7 J⁃V curves of PSCs based on four different types of SnO2ETL

不同类型SnO2ETL层的PSCs器件具有不同的J⁃V曲线和迟滞特性，迟滞指数(HI)的计算公式如下[26]：

其中，PCEreverse为反扫的光电转换效率，PCEforward为正扫的光电转换效率。Cl4⁃SnO2/Col⁃SnO2、Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2、NP⁃SnO2/Col⁃SnO2和 Col⁃SnO2电子传输层的PSCs的 HI分别为 0.31、0.18、0.51和 0.43。基于Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2双层结构的器件的 HI明显低于其他3种器件的HI。文献中关于造成光电流迟滞现象的因素有很多，其中一个普遍认可的因素是ETL/钙钛矿层界面处的电荷积累和移动离子的存在[26,41⁃42]。据报道，钙钛矿层与相邻的ETL的能带能量排列强烈影响界面处电荷积累的程度，而离子迁移普遍存在于多晶钙钛矿薄膜中[26]。因此，我们推测ETL/钙钛矿界面的电荷提取质量可能会导致电荷积累，而迟滞的存在和大小与不同纳米结构ETL性能差异相关[26,43]。通过上述系列表征分析，Cl2⁃SnO2层与Col⁃SnO2层形成的连续纳米结构可形成覆盖率好、光滑无空隙的SnO2薄膜表面，与钙钛矿层接触良好，降低了缺陷态密度和界面电荷积累，使正扫PCE提升了约23.3%，从而减少了迟滞[21,26]。

长期稳定性对器件的可行性非常重要，我们测量了基于这4种不同类型SnO2ETL的器件在环境空气湿度中的长期稳定性，所有器件均未封装且在(28±5)℃、RH=80%±5%的环境室温下储存和测试。从图 8 可看出，基于 Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2双层结构的器件表现出最佳的稳定性，在37 d后仍保留了初始效率的 71%，而 基 于 Cl4⁃SnO2/Col⁃SnO2、NP⁃SnO2/Col⁃SnO2双层结构和 Col⁃SnO2单层结构的器件却只分别维持了初始效率的61%、51%、56%。影响器件稳定性的因素有很多，包括湿度、光照、温度、氧气、钙钛矿层、电子传输层、空穴传输层、电极以及相邻层之间的界面等[42,44]。在这项研究中，我们看到具有优异电荷传输特性的器件显示出更好的稳定性，可以推测基于 Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2双层结构的器件稳定性的提高主要是由于钙钛矿层与ETL之间界面电荷积累的减少[45]。

图8 基于4种不同类型SnO2ETL的器件的无封装稳定性测试Fig.8 Stability test without encapsulation of devices based on four different types of SnO2ETL

3 结论

我们系统地研究了4种不同类型SnO2ETL对正式PSC光电性能和迟滞现象的影响。基于Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2双层结构的器件实现了15.01%的PCE，高于基于 Cl4⁃SnO2/Col⁃SnO2双层结构的器件(14.49%)、基于 NP⁃SnO2/Col⁃SnO2双层结构的器件(13.10%)和基于Col⁃SnO2单层结构的器件(14.16%)。通过系列表征证实，Col⁃SnO2层与 Cl2⁃SnO2层相互作用形成的平滑紧凑的双层纳米晶体结构有利于上层钙钛矿薄膜的生长，且 Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2ETL 与钙钛矿层的界面接触良好，有利于降低界面电阻和电荷复合，表现出更优异的电子提取和传输特性；而NP⁃SnO2层与 Col⁃SnO2层构成的纳米结构不利于钙钛矿晶体的生长，且两者之间不兼容的界面引起严重的电荷复合，会影响电荷的传输。与Col⁃SnO2单层结构的器件相比，基于 Cl2⁃SnO2/Col⁃SnO2双层结构的器件优势使得正扫PCE提高了约23.3%，迟滞现象被明显抑制且表现出更好的稳定性。