直接进样-气相色谱法测定环境空气中非甲烷总烃

2022-05-09梁有，辛朝

中国资源综合利用 2022年4期

梁有，辛朝

（江西省萍乡生态环境监测中心，江西萍乡 337000）

在环境监测领域，通常用非甲烷总烃来衡量环境空气有机污染物含量的高低。非甲烷总烃是指总烃减去甲烷后其他气态碳氢化合物总和，主要包括C～C碳氢化合物，这类化合物有较大光反应活性，浓度超过一定值时，其会在日光照射下产生光化学烟雾，从而对人体器官产生危害，如上呼吸道、皮肤，因此环境空气中非甲烷总烃监测越来越日常化。目前，测定方法主要是气相色谱-氢火焰离子化检测器法（GC-FID），还有手工监测、在线监测。为保证手工监测准确，本文采用直接进样-配双阀双柱双氢火焰离子化检测器的气相色谱仪同时测定环境空气中总烃、甲烷、非甲烷总烃。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

仪器有GC 9790 Ⅱ气相色谱仪（配双柱双FID，带两个1 mL 定量环）和100 mL 全玻璃注射器。试剂主要有5 类。一是甲烷标准气体（以甲烷计）20.2 μmol/mol、甲烷标准气体（以甲烷计）10.1 μmol/mol，平衡气均为氮气；二是燃气为氢气，纯度不小于99.99%；三是助燃气为空气，仪器载气为氮气，甲烷标准气体稀释气采用氮气，纯度均不小于99.999%；四是除烃空气标准气；五是甲烷/丙烷标准气，平衡气为氮气。

1.2 色谱工作条件

总烃和甲烷两路载气均为氮气，尾流量为20 mL/min；氢气流量为30 mL/min；空气流量为300 mL/min；柱箱温度为60 ℃，进样口温度为120 ℃，FID 检测器温度为160 ℃。

1.3 试验方法

将样品注入进样口，样品分别进入总烃柱和甲烷柱，按下仪器启动键，仪器自动切换进样阀进样，按照仪器工作条件分析，根据甲烷在甲烷柱、总烃在总烃柱的出峰时间定性，以相应色谱峰面积定量（标准气中总烃峰面积不需要扣除氧峰面积，样品中总烃需要扣除氧峰面积）。

2 结果与讨论

2.1 标准气体准备和分析

用100 mL 全玻璃注射器从20.2 μmol/mol 甲烷标准气瓶中取100 mL 甲烷标准气，然后按照1∶1体积比，用高纯氮气逐级稀释，配制成5 个浓度梯度。该校准系列浓度分别是1.262 5 μmol/mol、2.525 μmol/mol、5.05 μmol/mol、10.1 μmol/mol、20.2 μmol/mol，因总烃在总烃柱上无保留很快通过而进入FID 检测器分析，总烃保留时间为0.18 min，甲烷保留时间为1.62 min，色谱峰峰形好，分离效果好。

校准曲线绘制方法如下：从高浓度到低浓度依次进样，分别测定总烃、甲烷；以浓度为横坐标，其对应的峰面积为纵坐标，分别绘制总烃、甲烷的校准曲线；总烃的校准曲线回归方程为=9 391.5-1 350.3，相关系数为0.999 2，甲烷的校准曲线回归方程为=6 786.0-1 681.1，相关系数为0.999 8。

2.2 方法准确度、精密度及检出限

通过对10.1 μmol/mol 甲烷标准气进行7 次平行重复进样，计算得到甲烷、总烃和非甲烷总烃的平均值、标准偏差（），按照《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168—2020）的规定计算方法检出限，即由7 次重复测定的标准偏差乘以值（99%置信度下，检验的统计量值为3.143）计算得到，如表1所示。甲烷、总烃和非甲烷总烃的方法检出限均低于《环境空气总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定直接进样-气相色谱法》（HJ 604—2017）的相关规定，满足方法相关要求，所用检测方法可行。

表1 甲烷、总烃及非甲烷总烃的准确度、精密度和检出限

2.3 稀释倍数对考核样的影响

由于样品浓度高于校准曲线的最高浓度（20.2 μmol/mol），考核样需要稀释（见图2），而对于气态物质来说，样品每稀释一次，误差传递一次，系统误差和随机误差同时存在，稀释次数越多，误差越大，故建议稀释倍数不能超过2 倍，最好是原样进样分析。本文考核样采用稀释2 倍考核，将稀释2 倍后样品注入进样口分析，总烃、甲烷、非甲烷总烃的具体结果如表3所示。

表3 不同稀释倍数下的考核样结果

3 考核样数据的统计处理及结果填报

3.1 测定平均值的置信区间

对盲样进行6 次平行测定，测定结果根据分布进行统计处理，当置信度为95%时，以平均值为中心，计算平均值的置信区间。由表4 可知，6 次平行测定结果中，甲烷浓度（稀释2 倍后）平均值的置信区间为5.14 ～5.30 μmol/mol，总烃浓度（稀释2 倍后）平均值的置信区间为16.14 ～17.02 μmol/mol。