原子荧光分光光度计测定土壤中汞的不确定度分析

汪 梅，王鹏越，张亦晨

（中国电建西北勘测设计研究院有限公司，西安 710043）

土壤是人类赖以生存的关键资源，在人类的生产生活中占据着至关重要的位置。然而，现阶段我国土壤重金属污染比较严重，汞、镉等有害金属在土壤中的累积严重危害生态环境。其中，汞的危害性重大，汞进入土壤后95%以上能迅速被土壤吸附，在土壤表层积累。因此，检测土壤汞含量对整治环境污染有重大意义。原子荧光分光光度计是检测土壤中汞的常见设备，而实际检测工作中，样品制备及前处理、标准溶液配制、定容体积、加标回收、分析仪器等因素都会给检测结果带来误差。为了提高检测结果的准确度，有必要建立数学模型对检测过程产生的不确定度进行评定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

仪器有吉天AFS9700、汞空心阴极灯、恒温水浴等。试剂有盐酸（优级纯）、重铬酸钾和汞标准储备液等。

1.2 标准溶液及曲线配制

一是汞标准中间液。制备时，取1 mL 汞标准储备液（100 μg/mL）置于100 mL 容量瓶中，用重铬酸钾保存液定容，浓度为1 μg/mL。二是汞标准使用液。制备时，取2 mL 标准中间液（1 μg/mL）置于100 mL容量瓶中，用重铬酸钾保存液定容，浓度为20 μg/L。将汞标准使用液稀释成0.2 μg/L、0.4 μg/L、0.8 μg/L、1.2 μg/L、2.0 μg/L 和4.0 μg/L 的标准系列溶液。

1.3 样品前处理

称取经风干、研磨并过0.149 mm 孔径筛的土壤样品0.2 ～1.0 g（精确至0.000 2 g）置于50 mL 具塞比色管中，加少许水润湿样品，加入10 mL（1+1）王水，加塞后摇匀，于沸水浴中消解2 h，取出冷却，立即加入10 mL 重铬酸钾保存液，用重铬酸钾稀释液稀释至刻度，摇匀后放置，取上清液待测。

1.4 数学模型

土壤样品中总汞含量（）以质量分数计，按式（1）计算。

式中：为从校准曲线上查得的汞元素含量，ng/mL；为试剂空白液测定浓度，ng/mL；为样品消解后定容体积，mL；为试样质量，g；为土壤含水量；1 000 为单位换算系数。

2 结果与分析

2.1 不确定度来源分析

土壤中汞测定的不确定度来源主要包括4 个方面：样品前处理引入的相对标准不确定度u()和u()；标准物质引入的相对标准不确定度u()；标准曲线拟合引入的相对标准不确定度u()；测量重复性引入的相对标准不确定度u()。

2.2 不确定度评定

2.2.1 样品前处理引入的相对标准不确定度u()和u()

2.2.2 标准物质引入的相对标准不确定度u()

汞标准使用液由汞标准储备液经两级稀释配制而成。

一是一级稀释。用1 mL 移液管移取1 mL 汞标准储备液至100 mL 容量瓶（A 级），由标准物质证书上的信息可以查出，汞标准储备液的相对扩展不确定度为1%（包含因子为2），则相对标准不确定度为1%/2=0.005。

二是二级稀释。用2 mL 移液管（A 级）移取2 mL汞标准使用液至100 mL 容量瓶（A 级）。2 mL 单标移液管（A 级）最大允许误差为±0.010 mL。由与一级稀释相同的计算方法得到，二级稀释的相对标准不确定度u()为0.003 1。

综上，标准物质引入的相对标准不确定度为：

2.2.3 标准曲线拟合引入的相对标准不确定度u()

采用7 个浓度水平的汞标准溶液，运用原子荧光分光光度法对每个浓度分别测定两次荧光强度，标准曲线的测量参数和数据如表1所示。利用最小二乘法对曲线进行拟合，获得相应的线性方程=bc+（为标准溶液的荧光强度值；c为标准溶液的汞浓度；为斜率；为截距）和相关系数。经计算，=-93.000，=1 381.817，=0.999 5，标准溶液的汞浓度平均值c=1.23 μg/L。线性方程可以表示为：

表1 标准曲线的测量参数和数据处理

式中：为标准系列溶液测定次数。

标准曲线拟合的不确定度为：

式中：为样品溶液测定次数。

2.2.4 测量重复性引入的相对标准不确定度u()

式中：W为土壤样品汞含量的第次重复测定结果。

因此，测量重复性引入的相对标准不确定度为：

2.2.5 不确定度分量列表

经过上述计算，试验过程中产生的相对标准不确定度分量结果如表2所示。

表2 土壤中汞含量的不确定度分量

3 合成不确定度

把上述各分量代入式（11），原子荧光分光光度法测定土壤中汞含量的合成相对标准不确定度为：

经计算，合成不确定度为0.085×0.016 9=0.001 4 mg/kg。

4 扩展不确定度

一般情况下，取置信水平为95%，包含因子=2，则扩展不确定度为0.001 4×2=0.002 8 mg/kg。所以，土壤的汞含量为0.016 9±0.002 8 mg/kg。

5 结论

从本次测定土壤中汞含量的不确定度结果可以看出，试样前处理过程中定容体积所引入的不确定度较其他分量而言非常小，可忽略。由表3 可以看出，实验室测定土壤中汞含量的不确定度时，重要影响因素为标准曲线拟合和样品称量过程。所以，在日常试验过程中，要规范管理检测人员及试验操作过程，而且可以增加标准溶液的测定次数来减小不确定度分量值。