基于混合量子点的颜色可调QLED器件性能及其白光应用

阙思华， 卫黎明， 周雄图,2*， 张永爱,2， 吴朝兴,2， 郭太良,2， 严 群,2

(1． 福州大学 物理与信息工程学院， 福建 福州 350116；2． 中国福建光电信息科学与技术创新实验室， 福建 福州 350116)

1 引 言

由于量子点(Quantum dot，QD)具有发射光谱窄、波长可调和量子效率高等独特优势[1-3]，近年来被广泛应用于生物学[4]、光伏器件[5]、发光二极管[6]、光电探测器[7]等领域。根据发光原理不同，量子点的应用可分为光致发光和电致发光。相比于需要外加光源激发的光致发光器件，电致发光器件直接将载流子注入发光层中，无需背光源可主动发光，不存在漏光现象，有更高的对比度和更大的可视角度[8-12]。利用电致发光量子点作为发光层制备的量子点发光二极管(Quantum-dot light emitting diode，QLED)与有机电致发光二极管(Organic light emitting diode，OLED)和液晶显示器件(Liquid crystal display，LCD)相比，具有高效率、长寿命、广色域、高色纯度等特点，在显示和照明领域有着广阔的应用前景[13-15]。

自2007年Sun等[16]利用不同尺寸大小的量子点制备了红色、橙色、黄色和绿色量子点发光二极管以来，越来越多的科研人员着力于基于混合量子点的白光应用研究[17-19]。2014年，韩国科学家Bae等[20]将红色量子点、绿色量子点、蓝色量子点这三种量子点以6∶1∶1的比例混合后作为发光层，制备了器件峰值亮度为6 400 cd/m2、外量子效率为1.0%的白光QLED。2017年，韩国科学家Lee[21]利用红色、绿色、蓝色这三种颜色的量子点与蓝光均聚物混合溶液作为发光层，制备了峰值亮度达到15 950 cd/m2且开启电压低于2 V的白光QLED。同年，中国台湾交通大学研究团队[22]将CdTe量子点应用于蓝色LED，获得了高显色指数(>92)并能稳定运行(>1 500 h)的高质量白光光源。2020年，Li等[23]将红绿蓝三色量子点按1∶4∶10进行混合作为发光层，得到CIE坐标为(0.36，0.34)的标准白光发射，并引入光提取结构得到了28.4%的外量子效率。然而，这些白光QLED都存在着色温单一不可调、显色指数低的问题，无法满足人们对色温可调智能白光的需求。

本文充分利用电致发光量子点的溶液可加工性，采用红色量子点和绿色量子点比例为1∶5的混合量子点溶液作为发光层制备混合QLED，研究了不同电压对混合QLED器件发光颜色的影响。实验结果表明，混合QLED发光颜色随着电压增大呈现出从暗红色变化为橙黄色再变化到耀眼的黄绿色的颜色变化。这说明该混合QLED器件具有明显的颜色可调性。基于此，本文进一步将颜色可调的混合QLED器件与氮化镓基蓝光LED相结合，制备出可实现从暖白光到标准白光再到冷白光的大范围色温可调(3 568～10 269 K)且显色指数不低于70的白光LED。

2 实 验

本实验中，采用红绿量子点比为1∶5的混合量子点溶液作为发光层制备混合QLED器件[23]。混合QLED器件结构如图1(a)所示。QLED器件各功能层配制及制备流程如下：

图1 (a)混合QLED器件结构示意图；(b)混合QLED能级结构示意图。

(1)基板表面清洗和处理：将带有ITO的玻璃基板在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗15 min。接着，放置于70 ℃烘箱中烘烤10 min。玻璃基板干燥后，在空气等离子处理机中利用紫外光处理20 min，增加ITO表面氧含量，提高其表面功函数。

(2)空穴注入层成膜：以3 000 r/min的转速在玻璃基板上旋涂浓度为15 mg/mL的PEDOT∶PSS，时长为40 s。旋涂后，将基板置于120 ℃加热台烘烤20 min，空穴注入层厚度为40 nm。接着，将样品转移至充满氮气的手套箱中沉积其他功能层。

(3)空穴传输层成膜：在PEDOT∶PSS薄膜上，将TFB(8 mg/mL，溶剂为氯苯)以高速3 000 r/min旋涂40 s，然后将基板置于120 ℃的加热台上加热20 min以除去溶剂，厚度为35 nm。

(4)发光层成膜：将浓度均为12.5 mg/mL的红色量子点和绿色量子点(CdSe/ZnS量子点，溶剂均为正辛烷)按1∶5的体积比混合，搅拌10 min使两种溶液充分混合，静置5 min后取量40 μL的混合溶液，在空穴传输层上以转速为2 000 r/min旋涂40 s。旋涂后，将样片置于90 ℃的加热台上烘烤20 min，得到厚度为30 nm的发光层。

(5)电子传输层成膜：电子传输层采用ZnO溶液(12.5 mg/mL，溶剂为正丁醇)，以转速为2 000 r/min旋涂40 s，旋涂后，将样片置于100 ℃的加热台上烘烤15 min，厚度为50 nm。

(6)阴极蒸镀：采用Kurt J.Lesker真空蒸镀系统在高真空(低于8×10-2Pa(6×10-4torr))条件下在混合QLED器件表面沉积100 nm的银电极作为QLED器件的阴极。

(7)器件表征：采用半导体测试系统(Keithley 4200-SCS)和光谱仪以及积分球和硅光二极管测量器件光电性能。

3 结果与分析

3.1 混合QLED器件发光性能

图1(b)为混合QLED器件的能级结构示意图。图2为混合QLED器件的电致发光光谱随电压的变化情况，插图为该电压下混合QLED器件实际发光颜色。由器件能级图可知，空穴从ITO注入到空穴注入层PEDOT∶PSS需要克服0.5 eV的势垒，之后仅需克服0.1 eV的势垒即可进入空穴传输层。红色量子点相比于绿色量子点有更低的导带和更窄的禁带宽度，因此空穴更容易注入红色量子点中。同时，电子由阴极注入到ZnO传输层，并能直接注入到红色量子点，而注入到绿色量子点则需要克服0.2 eV的势垒，这在一定程度上阻碍了电子的注入。而且根据福斯特能量转移理论，在较大带隙量子点中形成的激子倾向于将它们的能量转移到较小带隙的量子点，即绿色量子点会将能量转移给红色量子点[24]，因此低电压下空穴电子对更容易在红色量子点复合发光，红光发射占主导地位，发光颜色呈现暗红色。随着电压的增大，注入的空穴电子增多，在红色量子点中复合完全后，更多的空穴电子在绿色量子点复合，且电压越大，空穴电子在绿色量子点中复合越充分。因此，随着电压增大，混合QLED发光颜色从暗红色变化为橙黄色再变化到耀眼的黄绿色，表现出明显的颜色可调性。

图2 不同电压下混合QLED器件的电致发光光谱随电压变化关系。插图为器件实际发光照片，发光面积为2 mm×2 mm。

如图3(a)、(b)所示，分别为混合QLED的电流密度-电压-亮度(J-V-L)、电流效率-亮度-外量子效率(CE-L-EQE)曲线。器件开启电压在2.0 V，最大电流密度为300 mA/cm2，最大亮度可达到6×104cd/m2。且器件在31 934 cd/m2亮度下能实现最大电流效率21 cd/A和7.5%的最大外量子效率。

图3 混合QLED器件性能表征。(a)J-V-L关系；(b)CE-L-EQE关系。

3.2 混合QLED器件应用

本实验中，以红绿量子点比为1∶5的混合量子点溶液作为发光层制备的混合QLED器件具有明显的颜色可调性。因此，可将其与氮化镓基蓝光LED相结合实现色温可调的白光发射。

利用金属有机化学气相沉积外延生长技术在蓝宝石衬底上生长GaN-LED，向下深刻蚀至n-GaN层，随后在n-GaN台面上沉积ITO和SiO2绝缘层，制备带有ITO开口的LED器件[25]，接着旋涂QLED制备LED/QLED混合器件。由于刻蚀深度大约只有1 μm，所以LED的高度对QLED成膜影响不大。

图4(a)所示为LED和QLED的混合器件结构，两者并行排列，共用阴阳极，中间有SiO2绝缘层相隔，互不影响。LED和QLED的有效发光面积分别是2 mm×1 mm和2 mm×2 mm，整个混合型白光LED的平面尺寸是1.5 cm×1.5 cm。图4(c)为LED和QLED的横截面示意图，两者分层明显，说明LED外延生长和QLED旋涂良好。LED电致发光光谱如图4(d)所示，发射波长为455 nm，半峰宽为17 nm。它的J-V-L、CE-L-EQE如图4(e)、(f)所示。LED的开启电压在2.3 V，最大亮度在4.6 V时能达到32 9243 cd/m2，最大电流效率和外部量子效率分别能达到13 cd/A和41%。图中出现拐点的原因分析为电压较低时，仅有少量载流子能突破pn结势垒进行复合，此时EQE较低；增大电压，载流子突破pn结势垒的概率变大，更多的载流子在pn结中辐射复合发光，非辐射复合降低，导致EQE快速增加[26-27]。

为了展示LED/QLED混合器件白光发射的色温可调性，对混合器件施加交流方波电压，电压驱动示意图如图4(b)所示。正向电压施加在QLED上，负向电压施加在LED上，通过控制正负向电压的幅值，控制LED和QLED的发光强度。本实验将交流方波电压的占空比设置为50%，频率设置在100 Hz，在这一频率下利用人眼视觉暂留效应可实现LED和QLED的“同时”发光。并在QLED器件和LED器件上方覆盖微透镜阵列以有效混合两者所出射的光，实现色温可调白光发射。如图5(c)插图所示，左边是LED和QLED分别发光示意图，右边是利用微透镜混合发光示意图。

图4 (a)LED和混合QLED器件结构图；(b)混合器件电压驱动图；(c)LED和混合QLED器件横截面图；(d)蓝光LED电致发光光谱；(e)LED J-V-L图；(f)LED CE-L-EQE图。

图5 (a)固定VQLED、增加VLED的白光光谱变化；(b)固定VLED、增加VQLED的白光光谱变化；(c)两者的CIE色坐标随电压变化图，插图为LED和QLED分别发光和混合发光实际照片。

如图5(a)、(c)所示，固定VQLED为4.5 V，改变VLED，LED的发光强度随着变化。当VLED从-2.48 V增加到-2.54 V时(增量为0.2 V)，LED发光强度在增加，混合白光发射从暖白光(0.37,0.38)变化为冷白光(0.27,0.28)，CCT从4 235 K增加到10 269 K，显色指数从83.4降低到75.6。

同理，如图5(b)、(c)所示，固定VLED为-2.50 V，改变VQLED从4.0 V增加到5.5 V(增量为0.5 V)，QLED的发光强度逐渐增加且发光颜色由橙黄色转变为黄绿色，混合白光发射从冷白光(0.315,0.335)变化到暖白光(0.423,0.406)，CCT从6 167 K降低到3 568 K，显色指数从79.8增加到83.7。

因此，通过调控混合LED器件中VQLED和VLED的施加电压幅值，可以得到一系列不同发光强度的蓝光和黄光。利用微透镜将蓝光、黄光混合成白光发射，可以实现从暖白光到标准白光再到冷白光的大范围色温可调(3 568～10 269 K)且显色指数不低于70的白光LED。

4 结 论

本文利用电致发光量子点可直接将载流子注入发光层和溶液可加工的特点，通过实验研究了红绿量子点比为1∶5的混合量子点溶液作为发光层所制备的混合QLED器件的性能，探究了不同电压对该混合QLED器件发光颜色的影响。实验结果表明，该混合QLED器件具有明显的颜色可调性。随着电压增大，发光颜色呈现出从暗红色变化为橙黄色再变化到耀眼的黄绿色的颜色变化。混合QLED器件的开启电压为2.0 V，最大亮度可达到6×104cd/m2，且器件在31 934 cd/m2亮度下实现了最大电流效率21 cd/A和7.5%的最大外量子效率。

在此基础上，本文进一步将颜色可调的混合QLED器件应用在氮化镓基蓝光LED上，通过带有ITO开口的LED器件有效结合颜色可调QLED和蓝光LED，制备出可实现从暖白光到标准白光再到冷白光的大范围色温可调(3 568～10 269 K)且显色指数不低于70的白光LED。

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