多相过硫酸盐催化体系中不同氧化进程对渗滤液有机污染的转化特征＊

周新全，张露云，席 爽，汪 佳，陈朱琦

（1.华中科技大学环境科学与工程学院，湖北 武汉 430074；2.河南科技大学化工与制药学院，河南洛阳 471000；3.郑州大学河南先进技术研究院，河南 郑州 450002；4.中国市政工程中南设计研究总院有限公司，湖北 武汉 430010；5.华中科技大学化学与化工学院，湖北 武汉430074）

1 引言

近年来，利用多相过硫酸盐催化体系处理环境污染问题，特别是水体有机污染和土壤修复方面受到了广泛关注，揭示了包括自由基氧化（HO·和SO·）、1O2氧化、电子转移氧化等在内的各种氧化机制，这些氧化机制能够对相应的有机污染物质进行有效降解［1-3］。

然而前期研究侧重于揭示反应体系中氧化机制的种类和演化途径，通常选取单一的有机污染物作为降解对象，并通过调节反应条件（温度、pH、阴离子等）营造最佳的反应状态。而对于污染物种类多样、水质条件复杂的反应体系的研究却十分匮乏，这显然不利于多相过硫酸盐催化体系在实际应用上的发展［4-6］。因此，选取合适的多相催化体系，分析比较不同氧化机制下实际污水中有机污染的转化规律非常具有指导意义。

卫生填埋技术是我国主流的生活垃圾处理技术，其渗滤液产生量大、成分复杂［7］。目前，渗滤液处理的主流工艺路线为膜生物反应器（MBR）+纳滤（NF）+反渗透（RO），但是以膜技术为主体的深度处理工艺尚属于物理隔离手段，不能减少污染物总量，还会产生30% 的浓缩液，而且渗滤液水质特殊，换膜频率较高［8］。相较于膜技术的物理分离，化学氧化技术如Fenton 法、类Fenton 法、光催化、过硫酸盐活化等能够降解有机污染物，避免了浓缩液的产生，逐渐受到学术界和工业界的关注［9］。渗滤液是包含多种污染物的高浓度有机废水，其中最活跃的成分是溶解性有机物（DOM），约占总有机物的85%左右。此外，DOM 具有特异性的荧光光谱特征，可以利用三维荧光光谱技术反映其组分构成及含量特征［7,10］。

结合上述讨论，本研究选取前期研究中具有不同氧化机制且氧化效率较高的多相催化体系（CuCo@ZnO/PMS、CuMg@Fe3O4/PMS、Ca-OMS-2/PMS、3C-Co9S8/PMS），以垃圾填埋场渗滤液经过MBR 处理后的出水为处理对象，首先比较各个多相过硫酸盐催化体系对渗滤液MBR 出水中难降解有机污染物的矿化能力，随后通过三维荧光光谱分析渗滤液MBR 出水中难降解的DOM 在各个反应体系中的氧化转化规律。该研究为多相过硫酸盐活化体系在处理渗滤液MBR 出水上的发展提供了理论指导，有利于促进多相过硫酸盐活化体系在处理水体有机污染上的实际应用。

2 材料与方法

2.1 实验材料

2.1.1 实验试剂

本研究所涉及的主要实验试剂及其相关信息见表1。

表1 所需实验试剂及其相关信息Table 1 Reagents required and related information

2.1.2 催化剂制备

1）CuCo@ZnO。在200 mL 去离子水中加入2.97 g Zn（NO3）2·6H2O，将Zn（NO3）2·6H2O 溶液逐滴加入含有Na2CO3的溶液中（Na2CO3，4.24 g）。反应体系的温度保持在60 ℃，使用NaOH（0.1 mol/L）调节混合溶液pH，使之始终保持在10 左右。然后将反应所得混合物在室温下老化24 h。随后对产生的絮凝剂进行反复过滤和洗涤，并将纯的絮凝剂进行干燥处理（12 h，80 ℃）。最后将干燥后的材料置于马弗炉内煅烧（500 ℃，5 h），将煅烧后的材料磨成粉末制成实验用ZnO 载体。将一定量的ZnO 载体投加到含有一定量的Cu（NO3）2·3H2O 和Co（NO3）2·6H2O 的混合溶液中，在60 ℃的温度下连续搅拌4 h。随后通过旋转蒸发器将混合物中的水分去除。最后将得到的干燥样品在500 ℃下煅烧4 h。

2）CuMg@Fe3O4。将纳米Fe3O4粉末加入含有过量Na2CO3的溶液中。然后在连续搅拌的同时，将含有特定比例的Mg（NO3）2·6H2O 和Cu（NO3）2·3H2O 的混合溶液滴加到该溶液中，反应体系的温度保持在60 ℃，使用NaOH（0.1 mol/L）调节混合溶液pH，使之始终保持在10 左右。然后将反应所得混合物在室温下老化24 h。随后对产生的絮凝剂进行反复过滤和洗涤，将纯的絮凝剂进行干燥处理（12 h，80 ℃），并将干燥后的材料置于马弗炉内煅烧（500 ℃，5 h）。最后，将煅烧后的材料磨成粉末，得到CuMg@Fe3O4。

3）3C-Co9S8。将CoCl2（7.2 g） 和尿素（4.8 g） 溶解到1.6 L 去离子水中，水热处理48 h（100 ℃）后过滤干燥（60 ℃）。产物随后在管式炉中以2 ℃/min 的升温速率在40 ℃下热解1 h，形成Co3O4粉末。然后通过不断搅拌将Co3O4粉末分散在Na2S 溶液（0.3 mol/L）中（80 ℃，24 h），过滤之后将所得材料进行干燥处理（60 ℃）。最后在管式炉中Ar 气氛围下对干燥后的材料进行热处理（500 ℃，1 h），得到催化剂3C-Co9S8。

4）OMS-2。用KMnO4回流氧化Mn2+的方法制备α-MnO2。首先将100 mL 的KMnO4（5.89 g）溶液加入到由30 mL MnSO4·H2O（8.8 g）溶液和3 mL 浓HNO3构成的混合溶液中。产生的混合物在100 ℃下回流24 h。然后将过滤所得样品水洗后加以干燥（110 ℃，10 h）。最后将干燥后的材料进行煅烧处理（400 ℃，4 h）。

2.1.3 渗滤液MBR 出水

本研究所采用的渗滤液MBR 出水取自武汉市江夏区长山口生活垃圾卫生填埋场。该填埋场采用厌氧填埋方式，填埋处理过程中所产生的渗滤液经管道输送后采取“生化+MBR+NF+一级DTRO”组合工艺进行处理。其中在MBR 处理阶段为一体化浸没式MBR 工艺，与传统的活性污泥法相比，该工艺能够明显提升对渗滤液中污染物质固液分离的能力，因此经过MBR 处理后的出水中固体悬浮物（SS）浓度很低。此外，生化阶段的处理显著降低了渗滤液中可生化降解的有机负荷，而剩余的有机负荷则难以生化处理。

在填埋场收集渗滤液的时候，利用10 L 聚丙烯壶作为取样容器，取回后的渗滤液置于冰箱采用胶带密封保存，温度设置为4 ℃，保存时间超过1 个月则将样品送回填埋场重新取样。渗滤液MBR 出水呈澄清透明的棕黄色，几乎没有悬浮物，水质参数见表2。

表2 渗滤液MBR 出水主要水质指标Table 2 Main water quality parameters of leachate MBR effluent

2.2 实验方法

催化氧化实验在25 mL 的玻璃瓶中进行（含有渗滤液MBR 出水20 mL），在连续磁力搅拌下（300 r/min），首先加入0.01 g 的催化剂。然后加入0.030 7 g PMS 开启反应。

2.3 测试方法

TOC 含量采用TOC 分析仪（日本岛津）测定。

三维荧光光谱测试时，利用注射器从反应混合液中取出适量溶液，用0.45 μm 的过滤器过滤后，利用荧光分光光度计加以检测。激发波长（Ex）：200～500 nm，发射波长（Em）：250～650 nm，光电倍增管电压800 V，扫描速度2 400 nm/min。

3 结果与讨论

3.1 各反应体系对渗滤液MBR 出水的处理能力比较

为了评估各反应体系处理实际废水的能力，选取TOC 作为比较指标，在相同的条件下，比较了各个反应体系中渗滤液MBR 系统出水TOC 削减效果。首先评估了各种催化剂对渗滤液MBR 系统出水TOC 的吸附效果，如图1 所示，各种催化剂对TOC 的吸附效果有限，在4 h 的反应时间内，CuCo@ZnO、CuMg@Fe3O4、Ca-OMS-2 和3C-Co9S8对TOC 的吸附比例分别达到了5.8%、3.0%、8.0%和5.3%。这些催化剂对TOC 吸附效果较差可能是由于它们较小的比表面积。

图1 不同催化剂对渗滤液MBR 系统出水中TOC 的吸附效果比较Figure 1 Comparison of adsorption effects of different catalysts on TOC

随后对各个催化反应体系中TOC 的降解效率展开研究，如图2 所示，在CuCo@ZnO/PMS、CuMg@Fe3O4/PMS、 Ca-OMS-2/PMS 和 3C-Co9S8/PMS 反应体系中，渗滤液MBR 系统出水TOC 的降解效率在40 min 时分别达到26.1%、52.9%、43.6%、37.8%。前期的分析结果表明在Cu-Co@ZnO/PMS 体系中，氧化活性物种包括HO·、SO·和1O2；CuMg@Fe3O4/PMS 体系中，主要的氧化活性物种为1O2；Ca-OMS-2/PMS 体系中，主要的氧化机制包括电子转移和1O2氧化；3C-Co9S8/PMS 体系中则以SO·氧化为主［11-13］。结合文献调研，我们提出非自由基氧化机制较自由基氧化机制更能有效地削减渗滤液MBR 系统出水TOC，这可能是因为非自由基氧化机制的氧化能力更加温和，不易受到实际废水中复杂的水质条件的干扰（阴离子、天然有机质、pH 等）［14-16］。

图2 渗滤液MBR 系统出水中TOC 在各体系中的降解效果Figure 2 Degradation effect of TOC in various systems

3.2 三维荧光分析MBR 出水中DOM 在不同反应体系中的转化

3.2.1 CuCo@ZnO/PMS 体系

利用三维荧光光谱分析MBR 出水中DOM 在各反应体系中的转化规律。如图3（a）所示，在反应开始前，MBR 出水三维荧光光谱在Ex/Em= 250/420 nm 处存在1 个强度明显的荧光峰（类腐植酸物质），在Ex/Em= 335/435 nm 处则出现了强度较弱但面域范围较宽的荧光峰（类富里酸物质），这表明渗滤液MBR 出水中的DOM 主要以类富里酸和类腐植酸的形式存在［17-18］。在利用CuCo@ZnO/PMS 反应体系（主要氧化活性物种包括HO·、SO·和1O2）对渗滤液MBR 出水进行处理时，如图3（b）～图3（d）所示，当反应进行到10 min 时，代表类富里酸和类腐植酸的峰完全消失，随着反应继续进行，相应的荧光强度进一步减弱，表明芳香基团和大分子物质的持续降解。

图3 在CuCo@ZnO/PMS 体系中渗滤液MBR 系统出水的三维荧光光谱Figure 3 3D fluorescence spectra of MBR effluent in CuCo@ZnO/PMS system

3.2.2 CuMg@Fe3O4/PMS 体系

如图4 所示，在CuMg@Fe3O4/PMS 体系中，当反应进行到10 min 时，MBR 出水中的类富里酸和类腐植酸物质所对应的峰并没有消失，但是峰强度显著减弱；当反应时间达到20 min 时，相应的峰才完全消失。与CuCo@ZnO/PMS 体系相比，CuMg@Fe3O4/PMS 体系对MBR 出水中DOM 的转化效率较慢，这可能是由于CuMg@Fe3O4/PMS 体系中主要的氧化活性物种是单一的、氧化能力温和的1O2，而CuCo@ZnO/PMS 体系中的氧化活性物种除了1O2，还包含氧化能力更强的HO·、SO·。混合HO·、SO·的存在加速了大分子有机污染物质向小分子有机污染物质的转化［19-20］。

图4 在CuMg@Fe3O4/PMS 体系中渗滤液MBR 系统出水的三维荧光光谱Figure 4 3D fluorescence spectra of MBR effluent in CuMg@Fe3O4/PMS system

3.2.3 Ca-OMS-2/PMS 体系

前期研究表明：在Ca-OMS-2/PMS 体系中存在分步氧化现象，在反应前10 min，主要的氧化机制为电子转移，随后主要的氧化机制转变为1O2。

Ca-OMS-2/PMS 体系中渗滤液MBR 系统出水的三维荧光光谱如图5 所示。

图5 在Ca-OMS-2/PMS 体系中渗滤液MBR 系统出水的三维荧光光谱Figure 5 3D fluorescence spectra of MBR effluent in Ca-OMS-2/PMS system

在Ca-OMS-2/PMS 体系中，当反应进行到10 min 时，MBR 出水中的类富里酸物质对应的峰消失，类腐植酸物质所对应的峰明显减弱；当反应时间达到20 min 时，类腐植酸物质所对应的峰进一步减弱，但依然存在；一直到反应进行到40 min 时，类腐植酸物质所对应的峰才接近消失。此外，在相同反应时间内，Ca-OMS-2/PMS 体系中的荧光区域明显大于CuCo@ZnO/PMS 体系和CuMg@Fe3O4/PMS 体系。一方面，Ca-OMS-2/PMS体系对MBR 出水中DOM 的转化效率显著低于CuCo@ZnO/PMS 体系和CuMg@Fe3O4/PMS 体系；另一方面，Ca-OMS-2/PMS 体系中，类富里酸物质更加容易被氧化，而对类腐植酸物质的氧化速率较慢。上述结果说明：①非自由基氧化机制较自由基更不容易转化MBR 出水中的DOM；②电子转移机制较1O2氧化对富里酸的氧化转化更有效。

3.2.4 3C-Co9S8/PMS 体系

如图6 所示，在3C-Co9S8/PMS 体系中，当反应进行至10 min 时，MBR 出水中的类富里酸物质和类腐植酸物质对应的峰完全消失，其转化明显快于其他反应体系；当反应进行到20 min 和40 min时，相应污染物质并没有持续快速转化。造成这种现象的原因可能是在3C-Co9S8/PMS 体系中，主要的活性氧物种为SO·，SO·具有较强的氧化能力，一方面可以快速氧化MBR 出水中的大分子有机污染物，另一方面也容易受复杂水质条件的影响，无法对氧化产物持续高效氧化［21］。上述结果进一步证明，自由基氧化机制（SO·）较非自由基氧化机制对MBR 出水DOM 的转化效率更高。此外，在复杂水质条件下，自由基氧化机制的持久性较弱。

4 结论

1）在相同条件下，各反应体系对MBR 出水中TOC 的削减效率从高到低依次为CuMg@Fe3O4/PMS 体系、Ca-OMS-2/PMS 体系、3C-Co9S8/PMS体系和CuCo@ZnO/PMS 体系。这是因为1O2和电子转移氧化机制的氧化能力温和，不易受到实际废水中复杂水质条件的干扰（阴离子、天然有机质、pH 等）。因此，这些氧化机制较自由基氧化机制更能够有效地削减渗滤液MBR 系统出水TOC。

2） CuMg@Fe3O4/PMS、 Ca-OMS-2/PMS、 3CCo9S8/PMS 和CuCo@ZnO/PMS 体系均能够快速氧化处理MBR 系统出水中的难降解有机污染物质。其中HO·/SO·具有较强的氧化能力，一方面可以快速氧化MBR 出水中的大分子有机污染物，另一方面也容易受复杂水质条件的影响，无法对氧化产物持续高效氧化。1O2和电子转移氧化机制氧化能力较为温和，对大分子有机污染物质的氧化转化速率较慢。

3）采用过硫酸盐多相活化体系处理实际废水时，可以考虑构筑多种氧化机制（自由基/非自由基）共存的反应体系，从而发挥出各种氧化机制的优势，在快速转化有机污染的同时，保证氧化效力的持久性。