无锡夏季近地层臭氧复合污染及其前体物VOCs的特征分析

2022-04-29宋大伟顾雪松

科技创新与应用 2022年10期

宋大伟，顾雪松，耿磊，东梅

（江苏省无锡环境监测中心，江苏无锡 214000）

近年来，随着工业化、城市化进程的快速推进，区域性臭氧污染已成为影响长三角区域环境空气质量的首要问题[1-2]，近地层臭氧通过其前体物NOX和VOCs在太阳辐射作用下经过光化学反应生成[3-5]，臭氧浓度变化还受区域输送和平流层下传等过程的影响[6-7]。目前对于臭氧立体观测，可以通过地基激光雷达遥感和卫星遥感进行探测，其中作为主动遥感大气的监测设备，差分吸收激光雷达由于具有探空分辨率高，可以持续探测大气污染物时空分布特征[8]。Xing等[9]人利用差分吸收激光雷达探测了上海市臭氧的垂直分布特征，结合OMI卫星反演发现臭氧浓度的增加主要是本地产生，传输不是主因；何国文等[10]基于差分吸收雷达资料，分析近地层臭氧廓线变化特征，结果表明低空臭氧与地表臭氧的叠加机制加重地表臭氧污染程度，导致地表臭氧超标与低空高浓度相伴出现。多项研究均表明，对流层中多项前体物与臭氧存在显著相关性，前体物的光化学反应对臭氧生成有积极的促进作用[11-12]。

长三角地区的臭氧污染研究已经开展了很多，但近地层高空臭氧和地面臭氧复合污染作用研究较少，特别是复合污染下，光化学反应中VOCs各组分变化研究缺乏。因此，本文利用差分吸收臭氧雷达结合气象再分析数据，统计并分析无锡市夏季臭氧复合污染过程，研究其对近地面臭氧监测浓度的影响，同时得出VOCs各组分的光化学特征，以期为夏季臭氧预测预警提供有效手段，为臭氧污染治理提供技术支撑。

1 站点与数据来源

1.1 采样时间和点位

采样时间为2020年7月1日-8月31日，采样点位为无锡市经开区东绛监测站点（120.13°E，31.52°N），东绛点位为市建气站。该点位周边北部为梁塘河湿地公园，东边南湖大道仅早晚高峰车流量较大，其他方向居民区为主，无其他明显排放源。

1.2 分析方法

臭氧生成潜势OFP的计算方法：采用最大增量反应活性系数法（MIR系数法）计算VOCs的OFP.MIR系数是Carter基于化学反应机制、考虑了不同VOCs的动力学活性、经实验推导得出，它被广泛用于不同VOCs对O3生成重要性的整体评估，本文采用文献[13]的MIR系数，OFP的计算公式如下：

式中：OFPi为第i种VOCs组分的OFP；MIRi为第i种VOCs组分在O3最大增量反应中的O3生成系数，[VOCs]i为第i种VOCs组分的浓度。

2 结果与讨论

2.1 观测期间地面臭氧浓度概况

2020年7-8月，无锡市臭氧8 h平均浓度为193 μg/m3，日最大8 h平均浓度范围为57~220 μg/m3，其中轻度污染14 d，中度污染1 d，首要污染物均为臭氧，臭氧是影响无锡市夏季环境质量的唯一指标。

2.2 对流层臭氧复合作用

在观测期间，多次发现污染日出现高空臭氧下沉与地面臭氧的复合现象。本文定义污染日中有复合作用的为复合污染日，无明显复合作用的为无复合污染日，针对这两类污染情况进行统计分析。复合污染是否发生判断标准，一是臭氧雷达监测，二是大气垂直运动。如图1所示，复合污染日以7月25-26日为例，雷达监测两日11时前后均发生高空和低空臭氧浓度相交现象。大气垂直运动对应时段均有气团下沉现象，当气象条件有利于臭氧生成，高空下沉叠加本地生成，造成地面臭氧监测浓度快速上升。

图1 复合污染日7月25-26日臭氧雷达监测和大气垂直运动

如图2所示，无复合污染日以8月5日为例，5日上半夜实况有弱降水过程，判断雷达数据前期为噪点，12时后底层出现较高浓度臭氧，高空无臭氧下传现象。大气垂直运动显示5日全天边界层中上部以上升气流为主，不利于高空臭氧与地面复合，近地面臭氧以局地产生为主。

图2 无复合污染日8月5日臭氧雷达监测和大气垂直运动

经统计，7-8月共15 d污染日中，复合污染日有10 d，占比66.7%；无明显复合污染日5 d。具体日期见表1，连续性污染日中多有复合作用现象发生。

表1 7-8月臭氧污染日分类

2.3 两类污染日统计分析

复合作用下日超标时段延长，超预警标准小时值（148 μg/m3）时段为11时至19时，最大8 h浓度平均为218 μg/m3，全天超预警时段时较无复合污染日长2 h，峰值较无复合污染日高16.6%。

复合作用影响下的臭氧增幅区域依次为沿太湖带、城郊和城区。沿太湖带臭氧浓度较城区高特征分布，一是沿太湖带绿化较城区更为密集，湿度大，天然源VOCs及城区向外扩散的VOCs在复合作用下更易导致臭氧生成贡献率高；二是城区因大量的机动车尾气易产生CO、NO等排放源，与臭氧发生化学反应产生滴定效应，因此增幅较小。

臭氧浓度极坐标显示，复合污染日臭氧高浓度区域（浓度高于240 μg/m3）主要来自东南方向，无复合污染日高浓度区域（浓度高于200 μg/m3）主要来自西南方向，风速均以2.0~2.5 m/s微小风为主。如图3所示。

图3 复合污染日（左）和无复合污染日（右）臭氧浓度风向风速极坐标图（单位：μg/m3）

2.4 两类污染日VOCs及各组分变化特征

复合污染日和无复合污染日VOCs日变化均呈现明显的双峰规律，峰值分别出现在凌晨3-4时和晚上20时，傍晚浓度短时峰值主要受下班高峰期时交通源集中排放影响，夜间浓度持续高值与区域大气边界层高度及局地源排放有关。两类污染日VOCs时序变化区别主要白天段8时至16时，复合污染日VOCs下降速率较无复合污染日快，现象表明在复合污染日下有更多的VOCs在此时间段内参与了大气光化学反应。

臭氧OFP生成潜势前十组分具有一致性，主要为芳香烃、烯烃和OVOCs中醛酮类化合物如图4所示。复合污染日中贡献最高的分别为甲苯、正丁烯、丙烯，其中正丁烯生成贡献高于无复合污染日67.5%。根据无锡地区常用VOCs示踪物表明，溶剂涂料、石化等行业总体VOCs排放比重高，在复合污染日中臭氧生成贡献突出。