烧结机头电除尘灰的资源化应用现状

2022-04-29仪垂杰

科技创新与应用 2022年10期

王笑，吕扬，仪垂杰，王东*

（1.青岛理工大学机械与汽车工程学院，山东青岛 266520；2.山东冶金产业节能研究院，山东青岛 266101）

随着我国经济的高质量发展和对环境保护意识程度的重视，钢铁工业作为我国国民经济的重要支柱性产业之一，同时也是能源消耗和污染物排放的重要领域之一，对污染物的环保处置有着非同凡响的意义。钢铁生产过程中产生了大量的固体废弃物，烧结机头电除尘灰由于富含钾、钠、氯3种有害元素而成为钢铁企业固体废弃物之一。根据资料统计我国烧结矿约占高炉炉料的75%左右，烧结机头电除尘灰的产生量约占烧结矿总量的1%左右，全国每年产生的烧结机头电除尘灰总量在1 500万t左右。如何在保护环境的同时变废为宝，实现固废资源的二次开发利用，将烧结机头电除尘灰最大限度的资源化，已经成为各大科研院所共同的努力方向。国内多家钢铁企业也已经在尝试着对烧结机头电除尘灰进行资源化综合利用，并建设了示范性工程。

1 烧结机头电除尘灰的概况

烧结机头电除尘灰作为钢铁生产过程中的产物之一，由于其中含有大量危害高炉运行的元素，不能直接返回烧结利用。若处置不得当会对环境造成一定的污染，因此对其开展资源化利用是有必要的。

1.1 烧结机头电除尘灰的产生

钢铁生产过程中，烧结作为高炉炼铁前的一道重要准备工序，在为高炉炼铁提供高含铁量烧结矿的同时也会产生大量的烧结粉尘。烧结过程中产生的大量粉尘经烧结机头烟气电除尘器捕获后形成烧结机头电除尘灰。

1.2 烧结机头电除尘灰的组成

钢铁企业产生的烧结机头电除尘灰的成分和含量略有差异，主要由所采用的烧结矿的质量，燃料、熔剂和燃烧工艺的不同以及除尘电场的除尘效率所导致，总体上含铁、钾量较高，主要化学成分为Fe2O3、Fe3O4、CaO、C、SiO2、PbCl2等，某钢铁企业烧结机头电除尘灰的平均成分含量见表1。

表1 烧结机头电除尘灰的平均成分含量（质量分数）

1.3 烧结机头电除尘灰综合利用的必要性

烧结机头电除尘灰作为钢铁企业的主要固体废弃物之一，若对其处置不得当则产生的危害是巨大的。在储存烧结机头电除尘灰的问题上，一方面占用大量的土地资源，浪费大量的财力；另一方面，由于烧结机头电除尘灰中含有的大量可溶性盐，随着水分的渗透会污染环境，造成土壤的盐碱化，对生态系统造成严重伤害。也有很多企业将产生的烧结机头电除尘灰直接用于烧结配料，使烧结机头电除尘灰中的大量钾、钠等元素进入烧结生产系统，造成烧结生产系统中碱金属元素的富集，从而腐蚀高炉壁以及破坏炉缸内碳砖，不仅威胁高炉生产的安全性，还影响钢铁的质量；同时碱金属的进入也严重影响铁氧化物的还原过程，增加高炉燃料的消耗，烧结电除尘器的除尘效率也会受到一定程度的影响，造成排放烟气不达标，环境污染等一系列问题。因此，烧结机头电除尘灰的变废为宝将具有重要意义。

2 国内烧结机头电除尘灰综合应用的现状

国内的科研院所以及企业针对烧结机头电除尘灰中含有的有价元素已经开展了回收利用的研究，并且取得了一定的进展。

2.1 科研院所的相关研究成果

科研院所针对烧结机头电除尘灰的资源化应用主要分为3个方面：利用其富含钾元素的特点从中制取钾肥；由于烧结灰中含有大量铁以及少量金银铅等有价金属，利用其进行有价金属的回收；从除尘灰中分离碳粉制备活性炭。

2.1.1 钾盐的提取

我国探明的钾资源主要以含钾的卤水形式存在，缺乏固体钾矿[1]。传统的钾肥制备过程复杂，成本较高，并且产量很难满足我国农业发展的需要，开发从烧结机头电除尘灰中提取钾元素制备钾肥的工艺路线不仅实现了固废的环保处置，还实现了资源的合理循环利用，同时提供了一条制取钾肥的新路线，能够缓解国内钾肥紧张的局面。

张福利等[2]提出了水洗脱钾-沉降分离-硫化钠除杂-分步结晶的工艺路线提取烧结机头电除尘灰的钾元素。将烧结机头电除尘灰与水混合制成悬浮浆液，经一段时间的静置沉降分离后，上清液中的重金属离子利用硫化钠除去；除杂后的溶液经蒸发浓缩，冷却结晶得到氯化钾产品，母液循环利用。并且通过实验得出最佳的工艺条件：浸出温度为90℃，固液比1∶1，搅拌速率500 r/min。采用该工艺流程制备的氯化钾的回收率和纯度都在90%以上，由于实验没有对水洗脱钾液进行脱色处理，因此得到的氯化钾产品中含有微量的铜、铁等显色化合物，对产品的外观质量有一定的影响。

李志锋等[3]通过分析烧结机头电除尘灰的成分提出了浮选-重选，减压浓缩蒸发，冷却结晶等工序提取氯化钾的工艺方法。经浮选-重选处理的过滤液与含有甲酰胺的循环水充分反应后，将溶液减压浓缩形成固液混合体，在25℃下冷却结晶，最后固液分离得到氯化钾，过滤液进入蒸馏塔回收甲酰胺。由此获得的氯化钾含量超过93%，回收率达到80%。但浮选工艺加入的药剂成本较高，且工艺流程复杂。

刘宪等[4]通过分析烧结机头电除尘灰的理化性质，制定了烧结机头电除尘灰制备硫酸钾的工艺，同时研究了固液比、温度、搅拌时间以及速率对脱钾率的影响。水洗脱钾后的溶液利用NH4HCO3除去钙镁等杂质离子，活性炭脱去铁离子的色度，加入硫酸铵充分反应，首次蒸发结晶得到工业级的硫酸钾，母液再次蒸发结晶制得农用硫酸钾和氯化钾铵复合肥，其中钾的总回收率可达95.54%。实验确定了最佳脱钾率的工艺条件，溶液通过加入硫酸和十六烷基溴化铵提高了烧结机头电除尘灰在水中的分散性，钾的脱除率达到98.70%。

张梅等[5]通过分析烧结机头电除尘灰的理化性质，提出了水洗脱钾-固液分离-除杂脱色-固液分离-真空蒸发-冷却结晶的氯化钾回收工艺。水洗脱钾后的溶液加入碳酸钠使钙镁离子生成沉淀除去，加入活性炭吸附溶液中的显色物质，利用氯化钾在水中的溶解度受温度变化的影响大，而氯化钠的溶解度几乎不变的规律，采用真空浓缩，冷却结晶的方法回收氯化钾。利用该工艺流程得到氯化钾含量和回收率分别达97.24%和61.35%。

唐卫军等[6]通过分析电除尘灰的物理化学特性，提出了搅拌浸出、磁选、过滤、净化除杂、再过滤和蒸发结晶等工序提取氯化钾的工艺路线。对搅拌浸出的矿浆进行磁选处理，磁选得到的铁精矿返回钢厂烧结，磁选后的浆液进行过滤，过滤液中加入多种除杂药剂除去其中的重金属离子和显色物质，最后溶液进行蒸发结晶得到氯化钾。通过该工艺流程获得的氯化钾的回收率在90%以上，并且该工艺流程采用的是液体全闭路循环体系，实现了无废化生产的目的。

2.1.2 有价金属的回收

付志刚等[7]提出了一种湿法浸取烧结机头电除尘灰回收其中的氯化铅并用来制备一氧化铅的工艺路线。工艺流程为水洗脱去烧结机头电除尘灰中的碱金属离子，过滤得到的滤饼加水搅拌混合进行磁选，磁选后的富铅尾泥加入盐酸-氯化钠溶液经搅拌、过滤、冷却结晶得到氯化铅晶体。将氯化铅晶体溶解到氯化钠溶液中，加入饱和碳酸钠溶液与铅离子反应生成碳酸铅沉淀，碳酸铅经高温焙烧得到一氧化铅产品。研究通过单因素实验法确定了铅浸取率的最佳工艺条件，制备的一氧化铅产品纯度达到99.50%。

刘宪[8]提出了一条从烧结机头除尘灰中回收利用重金属铅的新途径。其工艺流程为将烧结机头除尘灰加水制成悬浮浆液，首先磁选出其中含铁品位>55%的精矿粉，利用氯化浸取的方式回收尾泥中的铅离子，将得到的氯化铅晶体溶解到氯化钠溶液中，加入过量的碳酸钠充分反应生成碳酸铅沉淀，再经焙烧处理获得质量分数较高的一氧化铅。实验证明采用氯化浸取提铅工艺从烧结机头除尘灰中制取的一氧化铅产品纯度为99.8%。

吴滨[9]通过研究烧结机头电除尘灰的理化特性，提出了利用烧结机头电除尘灰提取银、铜、锌等金属元素的工艺路线。工艺流程为烧结机头电除尘灰水洗脱除碱金属离子后，将过滤得到的滤饼与稀氨水混合均匀，过滤杂质后得到含银氨、铜氨和锌氨的蓝色溶液。在高温条件下，加入醛类溶液还原蓝色溶液中的银氨，分离出单质银；再加入锌粉置换出单质铜；最后蒸发掉溶液中的大量氨，利用碳酸盐得到锌的沉淀，通过煅烧制得氧化锌，实现锌的回收利用。最终通过实验得出银、铜和锌元素的总回收率分别为70.1%、49.4%和45.3%。

2.1.3 活性炭的制备

活性炭由于其优良的吸附性而广泛应用于制药、化工、农业和食品等领域[10]。通过工业废料制备活性炭不仅节约资源，还可以起到保护环境的目的。烧结机头电除尘灰中含有大量的碳元素，若是将其加以回收利用不仅可以降低固废的量，还可以提高炼钢的效益。

魏娜等[11]利用物理活化法处理烧结机头电除尘灰制备活性炭。制取工艺流程为对从烧结机头电除尘灰中分离出碳粉，利用高温的水蒸气进行活化处理，经干燥后制得具有吸附性的活性炭。实验探究了水蒸气温度、流量以及活化时间对活性炭吸附性的影响，确定了850℃的水蒸气处理2 h的最佳活化工艺条件。为制得满足不同使用要求的活性炭，实验还研究了活化温度以及时间对活性炭比表面积和孔结构的影响。

崔静等[12]以烧结机头电除尘灰为原材料制备颗粒活性炭，工艺流程为将烧结机头电除尘灰中分离得到的碳粉加入煤焦油和20%的水压制成型碳粒，再经低温碳化和水蒸气高温活化处理后制得颗粒活性炭。实验确定了颗粒活性炭的最佳造粒压力为40 MPa，活化温度为900℃。同时，实验证明了活性炭的比表面积、有机物性质都会对吸附能力产生一定的影响。

2.2 烧结机头电除尘灰的资源化应用

日照昆欧环保科技有限公司通过升级技术水平和改造生产设备，研发了一项利用烧结机头电除尘灰提取氯化钾副产锌、铅等的综合成套技术。工艺流程为一类灰加水搅拌浸取，过滤得到的滤液加入澄清剂在净化反应釜中静置澄清，上清液进入蒸发浓缩系统经真空浓缩结晶，离心分离得到氯化钾，蒸发蒸汽经冷却后返回工业生产，离心后的母液返回离心分离系统；过滤后的固体物经洗涤压干后包装外售。二类灰加水打浆后进行重力分选和磁选，处理得到的富铁料包装外售，尾泥进行固液分离处理，滤液返回打浆，固体物经打浆和浮选处理后得到的富铅料压干外售，滤液回用于二类灰的浸取工序。

汇鑫嘉德通过多年的技术积累，依托“利用钢铁企业烧结电除尘灰生产氯化钾的方法”，攻克了多项关键技术，实现了对钢铁固废资源的循环利用。其工艺流程为烧结机头电除尘灰在浸取罐中搅拌形成灰浆，灰浆与钙镁泥混合后进行压滤，得到的滤饼与冷凝水混合形成灰浆，灰浆经压滤得到铁粉，滤液进入一级压滤机的反应桶，加入一定量的纯碱除去钙镁离子；上清液进入制钾系统的精卤桶，下层泥浆进入缓冲桶。卤水经一、二、三、四级预热器升温后进入一、二、三、四效蒸发罐蒸发浓缩，经降温结晶后析出钾盐。公司通过工艺流程模拟研究确定了最佳的工艺参数，制卤工艺技术中采用固液比1∶1，浸取搅拌时间30 min以及浸取温度为常温；卤水除杂净化技术中确定搅拌反应8 h，静置沉降20 h；高品质氯化钾蒸发结晶技术中确定一、二、三、四效蒸发罐蒸发温度约110℃、90℃、70℃、45℃。公司生产的氯化钾产品得到了各个企业的广泛应用，生产的铁粉、铜粉、银粉也得到金属制作企业的广泛使用。