我国北方冬季灰霾主要有机单颗粒类型及耐热性

林秋寒, 陈姝芮, 屠征波, 张 剑, 刘 磊, 李卫军*

我国北方冬季灰霾主要有机单颗粒类型及耐热性

林秋寒1, 陈姝芮2, 屠征波3, 张 剑1, 刘 磊1, 李卫军1*

(1. 浙江大学 地球科学学院, 浙江 杭州 310027; 2. 山东省生态环境规划研究院, 山东 济南 250000; 3. 杭州市生态环境科学研究院, 浙江 杭州 310000)

我国北方冬季气溶胶中有机物所占比重大, 对其气候效应、人体健康及大气环境影响进行评估是大气化学研究的热点问题。为了探究冬季灰霾主要有机单颗粒类型及耐热性, 本研究利用透射电镜发现北方冬季灰霾中一次有机颗粒较为普遍, 根据内混颗粒物的化学组分差异将其分为三种: 有机物–矿物颗粒(3%)、有机物–烟尘颗粒(16%)和有机物–二次无机盐颗粒(81%)。此外, 本研究还使用管式炉对采集的大气单颗粒样品进行高温加热, 再利用透射电镜对加热后的几类典型有机单颗粒形貌和组分特征进行原位跟踪分析。结果显示, 近圆形一次有机物经过300 ℃和500 ℃加热过程之后, 形貌特征无明显变化, 表明该类一次有机颗粒具有耐高温特性; 半透明穹顶状有机物在300 ℃下粒径增大且颜色更加透明, 表明在此温度下该类颗粒中大部分有机组分能够挥发; 将具有有机包裹层的颗粒物在室温及300 ℃下的形貌特征对比测量, 发现虽然二次有机包裹层留有部分痕迹, 但是大部分已挥发, 进一步升温至500 ℃时, 半透明穹顶状的有机物和有机包裹层在高温过程中挥发完毕。本研究证明北方冬季燃煤排放的圆形一次有机物含有大量的难挥发耐热有机组分, 外场观测和实验室分析应考虑此类一次有机颗粒的耐高温特性, 从而更准确地对我国北方冬季大气有机物进行定量和溯源分析。

灰霾; 有机气溶胶; 单颗粒分析; 形貌特征; 耐热性

0 引 言

有机气溶胶在大气气溶胶中所占比重较大, 对环境及气候变化有重要影响(Alexander et al., 2008)。研究表明, 有机气溶胶在非耐热性亚微米气溶胶颗粒物中所占的比例为18%～70%(Zhang et al., 2007)。大气中的有机气溶胶多存在于细颗粒物(粒径小于2.5 μm)中, 可分为一次有机气溶胶和二次有机气溶胶, 它们主要来源于生物质燃烧、化石燃料燃烧、机动车尾气的直接排放, 挥发性有机物的氧化和半挥发性有机物的吸附(Kanakidou et al., 2005; 谢绍东等, 2006; Liu et al., 2017)。有机气溶胶通常是由数百种有机化合物组成的混合物, 其中许多有机物(例如多环芳烃、多氯联苯和其他含氯有机化合物)具有三致作用(致癌性、致畸性和致突变性), 对人类和其他生物的危害不容忽视(Mauderly and Chow, 2008; 曹军骥和李建军, 2016)。此外, 有机气溶胶会对大气能见度、气候变化以及其他颗粒物的理化特性造成影响(Kanakidou et al., 2005; Fuzzi et al., 2006)。因此, 从不同角度研究大气有机气溶胶的成分、类型、粒径、形貌、吸湿性和光学特性对理解其气候效应、人体健康及大气环境影响评价有重要的科学意义(Sun et al., 2013; Chen et al., 2017; Liu et al., 2017)。

近年来, 针对我国北方灰霾期间细颗粒物中有机气溶胶的分析成为大气环境领域的研究热点, 目前研究多采用全样分析方法(如高分辨率气溶胶质谱仪、气相色谱质谱联用等), 但是全样分析无法获取单个颗粒物的粒径、形貌及混合特征等重要信息, 并且一些耐热性气溶胶也不能被精确分析(Fu et al., 2012; Sun et al., 2013; Li et al., 2019)。而单颗粒分析可以获取气溶胶单颗粒表面特征和混合状态的信息。有研究者利用配备能谱仪的电子显微镜分析华北地区灰霾中的有机气溶胶特征, 结果显示我国北方冬季灰霾大气中约50%～70%颗粒物中含有一次有机颗粒物(Li et al., 2012; Chen et al., 2017), 这类有机颗粒物约70%直接来自于家用燃煤, 它们在大气中通常表现出难熔特性, 能够稳定存在(Chen et al., 2017)。目前研究表明, 气溶胶颗粒物的耐热性能够决定其是否可以长期存留在大气中, 并持续影响大气环境(Li et al., 2019)。此外, 多种类型的有机物分析仪器是通过升温方式把有机物蒸发进行检测, 如单颗粒气溶胶质谱仪和有机碳元素碳分析仪(Zhang et al., 2016; 索娜卓嘎等, 2018; 赵婉余和傅平青, 2018)。目前在线监测颗粒物的吸湿性及组分时也会在分析仪器中加一个气溶胶加热采样管, 因为通常认为大气中半挥发性有机物在300 ℃会完全消失(Souza et al., 2014; Li et al., 2015)。

这些针对有机物分析的质谱或在线监测仪器的制造及应用都始于美国和欧洲等发达国家, 他们也在城市或洁净大气环境中做了大量适应性研究, 不过经加热管加热后的样品中未检测到有机物残留物(Denkenberger et al., 2007; Florou et al., 2017)。美国和欧洲大气环境中几乎没有燃煤直接排放的有机颗粒(Zhang et al., 2017), 然而我国北方冬季大气污染期间大量燃煤排放的有机物占比较大。因此, 这些仪器是否能够对我国这种燃煤一次排放的有机颗粒进行有效测量需要进行评价。最近一些研究通过装有热剥蚀器的透射电镜分析了源于生物质燃烧和土壤释放的有机气溶胶的耐热性(Wang et al., 2016; Li et al., 2019), 但是针对燃煤排放的一次难熔有机气溶胶的耐热特性尚不明确。

本研究利用透射电镜分析了我国北方冬季灰霾单颗粒样品, 识别出大量源于燃煤的有机颗粒物。为了探究不同形貌特征有机物单颗粒的挥发温度范围, 本研究使用管式炉对采集的单颗粒样品进行加热实验(温度梯度设置为室温、300 ℃和500 ℃), 然后使用配备能谱仪的透射电子显微镜对不同温度下的几类典型有机单颗粒的形貌进行观察, 通过原位跟踪分析方法研究其耐热特性。

1 材料与方法

1.1 样品采集

本研究利用大气单颗粒采样器(DKL-2型, 青岛金仕达)在灰霾期间对气溶胶单颗粒进行采集。采样前进行质控处理: 将采样头用无水乙醇擦拭干净, 检查采样器密闭性并确保采样期间采样器为垂直状态, 选取距离地面高度约为2 m的地方放置采样器。该单颗粒采样器在采样时使用0.5 mm喷嘴的采样头, 流量设置为1.0 L/min(避免因流量过小而采集的样品量少, 或因流量过大冲破采样膜)。根据当时的空气质量及大气能见度决定采样时长, 通常清洁天采样时长高于灰霾天。该单颗粒采样器基于空气动力学原理能够把粒径在0.01～10 μm范围内的气溶胶单颗粒采集到直径为3 mm且表面涂有一层碳膜的透射电镜膜(铜网膜)上。假设大气颗粒物的密度为2 g/cm3, 对小于0.24 μm(动力学直径)的气溶胶颗粒物的采集效率则为50%。采样完成后将单颗粒样品保存在温度为25 ℃、相对湿度为(20±3)%的干燥箱内。

本研究根据上述操作方法, 在北京地区和杭州地区针对灰霾事件进行大气单颗粒样品采集, 单颗粒样品的采集信息及气象条件如表1所示。

1.2 样品分析

单颗粒样品利用日本JEOL-2100型配备能谱仪的透射电子显微镜(TEM-EDS)进行分析。能谱仪(EDS)可以分析气溶胶单颗粒的元素(原子序数大于碳的原子序数)组成。结合TEM电镜图像和对应的EDS能谱图, 可以获得颗粒物的形貌特征和元素组成(张银晓等, 2018)。样品采集在带有坐标的铜网膜上, 每次电镜初次分析完样品取出后在实验室进行其他分析或处理, 再次利用电镜分析该样品时仍然能够根据铜网膜上坐标进行定位找到需要分析的颗粒物。

表1 单颗粒样品的采样时长及气象条件

1.3 加热实验装置

本研究对气溶胶单颗粒样品进行加热所用的仪器为一款型号为OTF-1200X的小型合肥科晶管式炉(通过欧洲安全认证), 炉管采用高纯石英材质制成, 可设置的最高工作温度为1200 ℃, 可使用的最大功率为1200 W。该仪器与配有机械压力表的惰性气体钢瓶相连接, 加热过程是在氮气保护的氛围下进行。温度控制系统包含30段升温和降温曲线, 精度为±1 ℃。为了减少热量损失, 该管式炉采用双层壳体的设计结构且内炉膛表面涂有高温氧化铝材料, 该材料能够提高反射率, 从而提高设备加热效率。图1为本研究所使用的加热实验装置的工作原理示意图。

根据采样情况选取合适样品, 将其放入坩埚中。通入惰性气体, 观察到管式炉出口处有气泡均匀冒出。将装有样品的坩埚放入石英管中(图1), 使用密封圈封闭好石英管以确保气密性良好。保持通入惰性气体10 min后启动管式炉开关按钮, 设置最高温度、升温梯度和停留时间。本研究的起始温度为室温(20 ℃), 升温速率为5 ℃/min, 温度每升高5 ℃停留2 min以避免铜网膜因温度骤变而发生形变。在最高温度处停留10 min, 以确保具有挥发性的有机物充分挥发。降温过程则为升温过程的逆过程。

2 结果与讨论

2.1 灰霾单颗粒的类型

本研究对北京地区2014年和2019年冬季灰霾单颗粒样品进行分析, 发现最普遍的三类颗粒为一次有机物(图2a、c、d)、二次无机盐颗粒(图2b)和黑碳(图2d)。图2显示北京冬季灰霾大气中出现大量一次排放的有机颗粒, 而之前报道的北京夏季灰霾中未发现大量一次有机颗粒物(Li et al., 2011)。此外, 本研究对杭州2019年冬季灰霾单颗粒样品进行分析, 发现含有机物的颗粒的占比为43%(图3b), 且含有机物的内混颗粒物主要为二次有机气溶胶(95%), 未发现大量一次有机颗粒物。综合对比结果及先前的报道, 我们认为我国北方灰霾期间出现的大量一次有机物与我国北方冬季农村燃煤取暖的直接排放相关。最近气溶胶单颗粒研究结果显示我国北方冬季灰霾大气颗粒物含有大量的有机颗粒, 其中接近圆形的一次有机颗粒被称为“焦油球”, 此类颗粒物具有较强的黏度和非挥发性(Chen et al., 2017; Zhang et al., 2017; Zhang et al., 2018)。研究表明, 农村燃煤对一次有机物的贡献较大(约为70%), 而不到30%的一次有机物和冬季农户利用秸秆燃烧做饭的排放相关(Chen et al., 2017)。

图1 样品加热实验装置的工作原理示意图

本研究识别了2014年和2019年北京地区灰霾大气样品中含有机物的单颗粒形貌特征, 并对437个含有机物的颗粒物的粒径和混合特征进行了统计分析, 结果表明含有机物的颗粒的粒径峰值在260 nm处(图4), 且51.2%的有机颗粒与二次无机颗粒以内混形式存在(图2a)。

图2 北京地区灰霾大气中颗粒物的透射电镜图及能谱图

图3 北京地区(a)和杭州地区(b)灰霾有机颗粒的数量百分比及混合状态比例

图4 含有机物的颗粒的粒径分布

根据含有机物的内混颗粒物的化学组分差异, 将其分为三种: 有机物与二次无机盐混合(图2a)、有机物与烟尘颗粒混合(图2d)、有机物与矿物混合(图2c), 它们的数量百分比分别为81%、16%和3%(图3a), 表明灰霾污染期间生成了大量由二次无机盐和一次有机物混合的颗粒物。

2.2 灰霾期间有机物颗粒形貌特征

电镜照片显示了不同类型的有机物颗粒的形貌特征。例如, 图5a显示单个有机颗粒由多个圆球状有机颗粒团聚形成, 图5b显示这类有机颗粒基本呈圆形, 图5c显示了一种不规则状有机颗粒物, 图5d显示一种半透明穹顶状有机颗粒, 这类有机颗粒物在采集时呈液态状。有研究表明此类有机物通常来自于冬季燃煤或秸秆燃烧的直接排放, 该有机物还未凝结固化, 在我国北方灰霾大气中约占10%以下(Chen et al., 2017)。根据不同形貌有机颗粒物数量百分比特征, 一次有机颗粒物主要包括近圆形有机物、不规则状有机物和半透明穹顶状有机物。先前研究表明, 近圆形有机物(图5b)和不规则状有机物(图5c)这两类一次有机颗粒可以很好地指示农村散煤取暖或秸秆燃烧的直接排放, 该类有机颗粒在我国北方灰霾大气中数量较大(Sun et al., 2014; Chen et al., 2017; Zhang et al., 2017)。图5e显示二次颗粒表面有机物包裹层, 在我国夏季大气中常见, 在冬季重污染期间也较为常见, 这类有机物主要来源于大气中挥发性或半挥发性有机物的氧化, 为二次有机气溶胶(Li et al., 2016)。

2.3 灰霾有机颗粒的耐热特性

本研究在探索灰霾有机颗粒物耐热特性之前, 从样品中选择了三类典型的代表性有机颗粒: 近圆形一次有机颗粒物(图6a)、半透明穹顶状有机颗粒物(图6d)和二次有机气溶胶包裹层(图6f)。

图6a～c显示近圆形有机物经过从室温到300 ℃再到500 ℃升温过程之后, 与其升温初始的形貌特征相比无明显变化。通过300 ℃和500 ℃下近圆形有机物的粒径, 我们发现近圆形有机物在从300 ℃加热至500 ℃的过程中粒径缩小了88 nm, 表明近圆形有机物表面有少量的有机组分挥发, 但是整体的形貌和厚度未受明显影响, 说明近圆形一次有机物颗粒在室温至500 ℃的温度段能稳定存在, 其耐热特性较好。

图6d～e显示半透明穹顶状有机颗粒在室温至300 ℃温度段下形貌特征无明显变化, 经测量其粒径增加了70%, 这可能系某些有机物在升温过程中发生扩散引起。此外, 我们通过对比室温和300 ℃下该颗粒的颜色特征, 发现300 ℃下颗粒更透明, 表明颗粒物在高温下挥发从而造成厚度变薄。当进一步升温至500 ℃时, 在滤膜同样的位置未发现该颗粒, 表明该有机颗粒在500 ℃高温下完全挥发。图6d～e中显示有机物颗粒上分布着极小的黑点, 电镜能谱分析显示这些颗粒含铜, 是高温加热过程中由电镜铜网中格子溅射出来的铜粒子, 并不是来自于有机颗粒物本身。

图5 北京灰霾大气中有机物类型的透射电镜图

图6 几种典型有机颗粒物在不同温度下的透射电镜图及能谱图

图6f～g显示与室温条件下相比, 有机物包裹的无机盐(硫酸盐或硝酸盐)在升温过程中完全挥发且有机物包裹层的厚度在300 ℃下变薄, 说明有机物包裹层中有机物在300 ℃下已部分挥发。在500 ℃下未见此类颗粒物, 表明该类有机物已经在高温下完全挥发。

针对以上三类有机颗粒物的高温耐热特性分析发现, 燃煤排放的一次圆形和不规则状的有机颗粒能够承受500 ℃左右的温度, 这类颗粒物具有较强的惰性。一些研究表明燃煤排放的一次有机颗粒以芳香结构为主, 包含着复杂的长链状有机组分, 而不易在大气中发生物理性挥发或氧化(Liu et al., 2008; 王玉珏等, 2020)。因此它们能够在大气中可以一直保持该形貌特征, 可作为大气燃煤和生物质秸秆燃烧源的来源示踪物(Chen et al., 2017; Li et al., 2019)。而其他类型的有机颗粒都无法承受300 ℃以上高温。以上结果表明当前各类仪器在对这类一次排放有机颗粒进行分析时应该注意其耐高温特性。

3 结 论

(1) 本研究显示北方冬季灰霾中一次有机颗粒较为普遍。根据一次有机颗粒物的混合特征, 将其分为三种: 有机物–矿物颗粒、有机物–烟尘颗粒和有机物–二次无机盐颗粒。本研究识别出三类主要有机气溶胶类型: 近圆形一次有机颗粒、半透明穹顶状有机颗粒和有机物包裹层。

(2) 近圆形一次有机颗粒经过从室温到300 ℃再到500 ℃升温过程之后, 形貌特征无明显差异, 表明近圆形一次有机物颗粒在室温至500 ℃的温度段下能够保持稳定, 具有较强耐热特性。这类颗粒物具有较强的惰性, 在大气中可以一直保持该形貌特征, 因此我们建议经升温方式分析有机物组分及浓度特征的大气分析仪器需考虑这类颗粒物的耐高温特性。

(3) 半透明穹顶状有机物和二次有机物包裹层在室温至300 ℃下形貌特征没有变化, 在室温及300 ℃对比测量其厚度变薄, 颗粒物的有机物包裹层主要部分在高温下挥发。进一步升温至500 ℃时, 半透明穹顶状有机物和有机包裹物在高温下完全挥发, 表明半透明穹顶状有机物和二次有机包裹层没有耐高温特性, 在利用基于加热挥发的分析仪器时无须考虑这两类有机物的耐热特性。

致谢:感谢山东大学王新锋副教授和中国科学院广州地球化学研究所宋建中研究员对本论文提出的宝贵修改意见和建议。

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Morphology and heat resistance of the major organic particles in winter hazes of northern China

LIN Qiuhan1, CHEN Shurui2, TU Zhengbo3, ZHANG Jian1, LIU Lei1, LI Weijun1*

(1.School of Earth Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China; 2.Shandong Academy for Environmental Planning, Jinan 250000, Shandong, China; 3. Hangzhou Academy of Eco-environmental Science, Hangzhou 310000, Zhejiang, China)

Organic aerosols account for a large proportion of fine particulate matter during winter in northern China. The atmospheric organic aerosols significantly impact climate change and human health, which is a hot topic in atmospheric chemistry. This study explored the morphology and heat resistance of the major organic particles in winter hazes by transmission electron microscopy (TEM) and found that primary organic particles were common in winter hazes of northern China. According to the composition and morphology of the internally mixed organic particles, we classified them into three major types: organic matter-mineral (3%), organic matter-soot (16%), and organic matter-secondary inorganic aerosol (81%). Moreover, we used a tube furnace to heat the samples at high temperatures and then used TEM to track the morphology and composition of several typical organic particles. Our results show no noticeable change in the morphology of the round organic particles at 300 ℃ and 500 ℃, suggesting that this kind of primary organic particles have high temperature resistance. Individual particle analysis shows the size of dome-like organic particles increased at 300 ℃ and particles became more transparent, suggesting that these organic particles were volatilized. The organic coatings left little residue at 300 ℃, suggesting that most of them were volatilized.When the temperature was further increased to 500 ℃, the dome-like organic particles and organic coatings disappeared on the substrate. Therefore, we can conclude that the primary spherical organic particles contain heat-resistant organic components. Field observation and laboratory analysis need to consider high temperature resistance of spherical organic particles in winter hazes to precisely quantify and trace the atmospheric organic components in northern China in winter.

haze; organic aerosol; individual particle analysis; morphology; heat resistance

X513

A

0379-1726(2022)02-0243-08

10.19700/j.0379-1726.2022.02.008

2020-04-29;

2020-07-10

国家自然科学基金项目(42107108)和浙江省自然科学基金项目(LZ19D050001)联合资助。

林秋寒(1995–), 男, 硕士研究生, 大气科学专业。E-mail: 21838004@zju.edu.cn

李卫军(1980–), 男, 研究员, 从事大气环境研究。E-mail: liweijun@zju.edu.cn