氟化氢铵与氧化钪氟化反应机理研究

张闻扬，黄 培，黄美松，2，刘 华，2，杨志强

（1.湖南稀土金属材料研究院有限责任公司，湖南 长沙 410126；2.稀土功能材料湖南省重点实验室，湖南 长沙 410126）

金属钪（Sc）属3d过渡族金属，兼具稀土元素、过渡族元素的特性，广泛应用于原子能、光电子、激光材料、超导材料、航空航天、核能、军工、医疗和冶金化工等行业［1～6］。随着相关领域的高速发展，对金属钪纯度的要求也越来越高。制备氟化钪是金属热还原氟化物制备金属钪的重要步骤，目前制备氟化钪有三种工艺，分别为湿法氟化、气体氟化和干法氟化［7］。干法氟化有反应流程短、反应温度低、操作安全、引入杂质少、氟化物中氧含量低、污染小等优点，受到稀土行业科研工作者的重视，并广泛应用于工业生产中。

1 反应原理

干法氟化的原料为氟化氢铵和稀土氧化物，目前多数文献［8～11］提到的反应原理为：

文献［12］指出，当NH4HF2过理论量30%～50%时，可以得到良好的氟化效果，并提出了新的反应原理：

姜银举等［13］对氟化氢铵与氧化钆的氟化反应进行研究，结果表明氟化过程中有低温氟化产物（NH4）GdF4生成，反应方程式为：

刘燚等［7］等通过干法制备高纯氟化钪，对150℃反应2 h的产物进行XRD检测，发现有ScOF相生成，但未对该相进行进一步研究。

试验对氟化氢铵氟化氧化钪的反应机理进行研究，并通过试验确定氟化过程中是否有中间产物生成，对改进生产工艺、提高生产效率、降低能耗具有重要意义。

2 试验原料、方法

试验原料：NH4HF2（分析纯）；Sc2O3（＞99.9%）。

试验方法：按m（NH4HF2∶Sc2O3）＝3.5∶1（NH4HF2过量约40%）在常温常压下混料，混料均匀后取样为样品1；样品1经装盘放入氟化炉抽真空，在350℃下氟化2 h，550℃脱氨10 h得到样品2。采用日本电子IT500扫描电子显微镜对样品1进行表面形貌分析；采用日本理学RigkuⅣ型X射线衍射仪定性分析以上样品1和样品2，并利用Jade-6软件进行数据处理；采用美国TA公司Q600型差式扫描量热仪测试样品1的热性能，测试条件为在氩气保护下，升温速率为5℃/min，由室温升温至700℃；采用EDTA容量法测定样品Sc含量，ICP检测仪分析样品杂质。

3 试验结果及讨论

3.1 检测结果

对样品1进行SEM分析，结果如图1所示。经混料后，混合物粉末形状规则，大小均匀，粒径在3.28μm左右，有利于后续反应的进行。

图1 样品1粉末的SEM图

样品1、样品2的XRD图谱分别如图2、图3所示。图2的谱线表明在常温常压的混料过程中生成新物质，且谱图中的主峰与文献［7］相似，通过与标准卡对比，该物质为（NH4）3ScF6，同时样品1中还有未反应的NH4HF2、Sc2O3；样品2的XRD基线平稳，所有衍射峰均为ScF3。试验结果说明且混料过程中发生预氟化反应，（NH4）3ScF6为预氟化反应生成的产物，且样品1中的（NH4）3ScF6、NH4HF2、Sc2O3在氟化炉中均发生反应生成ScF3。

图2 样品1的XRD结果

图3 样品2的XRD结果

样品1的DSC分析结果如图4所示。样品1（NH4）3ScF6、NH4HF2、Sc2O3的混合物，Sc2O3性质稳定，在试验条件下不发生分解；与参考文献对比，219.96℃的吸热峰为NH4HF2的分解吸热峰；274.82℃的吸热峰为（NH4）3ScF6的分解吸热峰，受热分解生成后续产物。

图4 样品1热分析曲线

3.2 反应机理

根据文献［12，13］中对稀土氧化物氟化反应机理的研究，对以上试验结果进行综合分析，氟化氢铵氟化氧化钪的反应过程可分为两部分：

一是NH4HF2、Sc2O3在混料阶段发生预氟化反应生成中间产物（NH4）3ScF6，（NH4）3ScF6在氟化炉中受热分解生成ScF3，反应机理为：

预氟化反应：

热分解反应：

反应方程式为：

二是预氟化阶段未反应的NH4HF2在氟化炉中受热分解，生成NH3和HF，Sc2O3与HF氟化生成ScF3。

热分解反应：

氟化反应：

反应方程式为：

4 结 论

NH4HF2、Sc2O3在混料过程中发生预氟化反应生成中间产物（NH4）3ScF6。因此，NH4HF2、Sc2O3干法氟化反应可分为两部分：一是混料阶段发生预氟化反应生成中间产物的（NH4）3ScF6在氟化炉中受热分解生成ScF3；二是预氟化阶段未反应的NH4HF2在氟化炉中受热分解，生成NH3和HF，Sc2O3与HF氟化生成ScF3。