洛阳市伊川县鸦岭镇—汝阳县小店镇一带表层土壤硒形态研究

侯进凯，宋延斌，朱瑞祯，莘丰培，周建川，鲁富兰，姚婕

(1.河南省地质矿产勘查开发局 第一地质矿产调查院，河南 洛阳 471023； 2.河南省金银多金属成矿系列与深部预测重点实验室，河南 洛阳 471023)

0 引言

硒(Se)是人体必需的一种微量营养元素[1-4]。硒摄入量过低或过高都会引起植物和人体的不适[5-7]。研究表明，硒缺乏(<40 μg/d)、硒充足(约110 μg/d)和硒毒害剂量(>400 μg/d)间的差异比较小[8-10]。食物链中硒主要来源于土壤，人体饮食补硒的最佳途径是摄入植物体内的硒[11-12]。植物吸收利用土壤中硒的多少，不仅取决于土壤总硒含量的多少，更与土壤中硒的赋存形态密切相关[13-17]。土壤中硒形态通常可分为化学价态和浸提形态两种分类方式[18-20]，其中连续浸提技术对硒形态的分类是现今最常用的硒形态分类方法，一般分为水溶态、离子交换态、碳酸盐态、腐殖酸态(弱有机态)、铁锰氧化物态、强有机态、残渣态等[21-24]，能被生物直接利用的硒主要为水溶态和离子交换态硒[25-29]，也有文献用水溶态、离子交换态、碳酸盐态硒之和来衡量有效态硒的高低[30]。因此，从生物可利用性方面考虑，研究硒在土壤中的赋存形态更具现实意义。

2018～2020年，洛阳市通过实施“洛阳市硒资源详查”项目，在洛阳市伊川县、汝阳县、孟津县等地区圈出富硒土地29万余亩，为洛阳市富硒产业发展打下了良好的基础。笔者以洛阳市伊川县鸦岭镇—汝阳县小店镇一带为研究区，对土壤中硒的赋存形态及其影响因素进行研究，以期为洛阳市科学开发利用富硒土地资源提供理论依据。

1 研究区概况

研究区位于洛阳市南部的伊川县和汝阳县境内(图1)，包括伊川县鸦岭镇、水寨镇、平等乡、白沙乡、白元乡、鸣皋镇、葛寨乡和汝阳县蔡店镇、内埠乡、陶营乡、小店镇的部分或全部区域，地理坐标东经112°15′37″～112°37′33″，北纬34°09′16″～34°28′21″，面积578 km2。区内以平原和丘陵地貌为主，海拔在220～394 m，有大面积第四系冲积物、坡积物覆盖，局部出露新近系大安组和洛阳组地层。该区气候属暖温带大陆性季风气候区，年平均气温15 ℃，年均降雨量650 mm。伊河自南西向北东穿过研究区。土壤类型以褐土、潮土、红黏土和粗骨土为主(图1)。土地利用类型主要为旱地和水浇地，以发展农业为主。

图1 研究区土壤类型和采样点位Fig.1 Soil type map and sampling plot map in the study area

2 材料与方法

2.1 样品采集与加工

样品主要在耕地中采集。用一点多坑法采样，1个主样点+4个子样点。以采样点中心为主样点，根据采样地块形状确定子样点的位置。采样地块为长方形时，采用“S”形布设子样点；采样地块近似正方形时，采用“X”形布设子样点。子样点与主样点在同一土地利用类型地块内，距主样点距离20～30 m。采样时垂直采集地表至20 cm深的土柱，上下均匀采集，去除样品中的动、植物残体和砾石、砖块、肥料团块等杂物。各样点等量混合组成1件样品，原始样质量不低于1 500 g。样品自然风干后，压碎全部通过20目孔径尼龙筛，称重后混匀、缩分送样。样品数量30件(图1)。

2.2 样品分析

样品分析由华北有色地质勘查局燕郊中心实验室承担。总硒测定方法为原子荧光光谱法(AFS)，有机质测定方法为容量法，pH值测定方法为pH计电极法(ISE)。各形态硒提取与测定方法如下：

水溶态：称取100目样品2.500 0 g于250 mL聚乙烯烧杯中，加蒸馏水25 mL，超声提取30 min，离心分离，清液经0.45 μm滤膜过滤，原子荧光光谱法(AFS)测定。残渣经水洗后，弃去水相留下残渣。

离子交换态：向残渣中加入25 mL氯化镁溶液，摇匀，超声提取30 min，离心分离，清液待测，残渣经水洗后，弃去水相留下残渣。取10 mL清液，加5 mL盐酸，定容至25 mL，摇匀，原子荧光光谱法(AFS)测定。

碳酸盐态：向残渣中加入25 mL醋酸钠溶液，摇匀，超声提取60 min，离心分离，清液待测，残渣经水洗后，弃去水相留下残渣。取10 mL清液，加5 mL盐酸，定容至25 mL，摇匀，原子荧光光谱法(AFS)测定。

腐殖酸态：向残渣中加入50 mL焦磷酸钠溶液，摇匀，超声提取40 min，放置2 h后离心分离，清液待测，残渣经水洗后，弃去水相留下残渣。取25 mL清液于50 mL烧杯中，加15 mL硝酸、3mL高氯酸，加热至高氯酸白烟冒尽取下，加5 mL(1+1)HCl溶解盐类，定容至25 mL，摇匀，原子荧光光谱法(AFS)测定。

铁锰氧化物态：向残渣中加入50 mL盐酸羟胺-盐酸混合溶液，摇匀，超声提取60 min，离心分离，清液待测，残渣经水洗后，弃去水相留下残渣。取20 mL清液，加5 mL盐酸，定容至25 mL，摇匀，原子荧光光谱法(AFS)测定。

强有机态：向残渣中加入3 mL HNO3溶液、5 mL H2O2，摇匀，83 ℃水浴恒温1.5 h，加2.5 mL醋酸铵—硝酸混合液，定容至25 mL，放置10 h后离心分离，清液稀释至50 mL待测，残渣经水洗后，弃去水相留下残渣。取25 mL清液于50mL烧杯中，加10 mL硝酸、1 mL高氯酸，加热至高氯酸白烟冒尽取下，加5 mL(1+1)HCl溶解盐类，定容至25 mL，摇匀，原子荧光光谱法(AFS)测定。

残渣态：将残渣风干、磨细、称重，计算残渣校正系数d。称取0.200 0 g残渣于50 mL烧杯中，水润湿，加15 mL HNO3、3 mL HClO4，电热板上加热至冒白烟2 min左右，取下，加5 mL HCl，于电热板上低温加热至微沸，取下冷却，定容至25 mL比色管中，摇匀，原子荧光光谱法(AFS)测定。

样品分析测试过程中加入国家一级标准物质进行分析质量控制，检出限、准确度、精密度等均满足《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)、《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ 0130—2006)等相关技术标准。

3 结果与分析

3.1 土壤硒形态特征

3.1.1 土壤硒的形态分配特征

土壤硒各形态含量特征值见表1。从表中可以看出，土壤中水溶态、离子交换态、碳酸盐态、铁锰氧化物态硒含量都很低，均不到总硒的3%。各形态中，腐殖酸态含量最高，占总硒的32.65%，其次为残渣态，占总硒的31.17%，再为强有机态，占总硒的26.07%。代表有效态硒的水溶态和离子交换态硒之和仅占总硒的2.70%。这种土壤硒的形态分配特征与多位研究者[26-29,31-34]在不同地区的研究结果基本一致，充分反映了土壤中硒以有机态和残渣态为主的基本特点。

表1 土壤中各形态硒含量特征值统计Table 1 Statistic table of charactor values of selenium speciation content in soil

从变异系数来看，属分异型(0.75

3.1.2 水溶态和有机态硒含量水平

谭见安、李永华等[35-36]以土壤水溶态硒的含量差异来划定土壤硒背景所属级别，将土壤水溶态硒含量区间w(Se)<3×10-9、(3～6)×10-9、(6～8)×10-9、(8～20)×10-9和w(Se)≥20×10-9对应的土壤环境硒效应划定为缺乏、边缘、中等、高硒和硒中毒。武少兴等[37]研究认为中国土壤水溶态硒的含量均值为10×10-9。研究区水溶态硒平均含量为3.1×10-9，明显低于中国土壤含量均值。按照谭见安等[35]分级标准，研究区土壤硒背景属于边缘等级。

有机态硒主要由土壤中含硒生物体腐蚀释放形成，主要成分为胡敏酸结合态硒(HA-Se)和富里酸结合态硒(FA-Se)[23]。已有研究[38-40]表明，土壤中有机态硒约占总硒的25%～30%。研究区提取的土壤有机态硒由强有机态和腐殖酸态(弱有机态)硒组成，占总硒比例达58.72%，明显高于平均水平，说明研究区土壤中硒与有机质关系密切。因此，活化有机态硒提高其生物有效性是研究区今后的一个重要研究方向。

3.2 土壤硒形态影响因素

土壤中硒的各形态含量并不是一成不变的，在不同的环境因素下呈动态变化过程[18-19]。土壤硒形态影响因素众多，主要有成土母质、土壤质地及类型、酸碱度、氧化还原电位、元素组成、有机质、微生物等[32，41-43]。本文主要分析土壤总硒含量、酸碱度、有机质含量、土壤类型等因素对土壤硒各形态含量的影响。

3.2.1 土壤总硒含量对各形态硒的影响

土壤总硒含量与各形态硒含量相关系数见表2。土壤总硒与强有机态、腐殖酸态、残渣态、铁锰氧化物态、碳酸盐态硒呈显著正相关，与水溶态、离子交换态硒不相关，表明土壤中总硒含量对有机态硒影响最显著，其次为残渣态、铁锰氧化物态、碳酸盐态硒，对代表有效态硒的水溶态和离子交换态硒影响不明显。这也从一定程度上解释了研究区部分土壤中总硒含量达到了富硒土壤标准，而其产出农作物却达不到富硒标准的原因。

表2 总硒含量、有机质、pH值与各形态硒含量相关系数统计Table 2 Statistic table of correlation coefficients of total selenium, organic matter, pH and selenium speciation

3.2.2 土壤酸碱度对硒形态的影响

研究区土壤pH值为5.43～7.95，中位数为7.65，以碱性土壤为主，面积占比58.5%。中性土壤和酸性土壤面积占比分别为18.7%、22.3%。不同酸碱度土壤中各形态硒特征值见表3。总体来看，除强有机态硒占总硒比例表现为酸性土壤>中性土壤>碱性土壤外，其他各形态硒占总硒比例均表现为碱性土壤>中性土壤>酸性土壤，尤其是代表有效态硒的水溶态和离子交换态硒，在碱性土壤中占总硒比例明显高于中性土壤和酸性土壤，甚至比中性土壤和酸性土壤中占总硒比例之和还要高。

表3 不同酸碱度土壤中各形态硒含量特征值统计Table 3 Statistic table of charactor values of selenium speciation in soils with different pH

土壤pH与硒各形态含量相关系数见表2。离子交换态、水溶态硒与pH显著正相关，强有机态、残渣态硒与pH显著负相关。这与陈继平等[27]对关中塿土地区、程涌等[28]对湖北省利川市以及尹宗义等[33]对陕西省石头河一带的研究结果不尽一致，但总体反映了在弱酸性、中性、弱碱性土壤环境中硒有效态量随pH升高而增加的趋势。

综上所述，研究区碱性土壤环境中硒有效态量占总硒比例高于中性环境和酸性环境；硒有效态量随着土壤pH升高而呈增加趋势。因此，增加土壤pH值能有效地提高硒生物可利用性。但土壤酸碱性必须适合植物生长，才能达到硒生物效应最大化。

3.2.3 土壤有机质对硒形态的影响

土壤有机质含量与硒各形态含量相关系数见表2。强有机态、腐殖酸态、残渣态、铁锰氧化物态硒与有机质显著正相关，而水溶态、离子交换态、碳酸盐态硒与有机质不相关。总体来看，土壤中有机质对有机态硒影响最显著，而对有效态硒影响不明显。众多研究结果显示，不同地区土壤中有机质与各形态硒相关性不尽相同[18，28，32，42]。邢颖等[18]认为土壤有机质对硒具有两面性，一方面与有机质结合的有机结合态硒在矿化作用下被释放出来，提高土壤硒有效性；另一方面有机物官能团本身具有一定的吸附能力，能够吸附无机硒形成有机物—硒复合体，降低土壤硒的有效性。两种作用如何发生，哪一种作用占主导，与土壤有机质组成关系密切。有研究认为当有机质中富里酸多于胡敏酸时，土壤硒有效性高。当胡敏酸多于富里酸时，硒的有效性便降低[35]。

3.2.4 土壤类型

不同类型土壤中硒各形态含量特征值见表4。比较各类土壤可见，红黏土中水溶态、离子交换态、腐殖酸态、铁锰氧化物态、残渣态硒占总硒比例最高，而强有机态硒占总硒比例最低；粗骨土中水溶态硒占总硒比例最低；砂姜黑土中的碳酸盐态、强有机态硒占总硒比例最高，而离子交换态、腐殖酸态、铁锰氧化物态、残渣态硒占总硒比例最低；其他各类土壤中各形态硒占总硒比例介于其间。水溶态和离子交换态硒之和占总硒比例表现为红黏土>水稻土>褐土>粗骨土>潮土>砂浆黑土。

表4 不同土壤类型中各形态硒含量特征值统计Table 4 Statistic table of charactor values of selenium speciation in different soil types

4 结论

1) 研究区表层土壤中硒的赋存形态以腐殖酸态、残渣态和强有机态为主。水溶态、离子交换态、碳酸盐态、铁锰氧化物态硒含量都很低，均不到总硒的3%。代表有效态硒的水溶态硒和离子交换态硒之和仅占总硒的2.70%。

2) 研究区表层土壤具有水溶态硒含量水平较低，有机态硒占总硒比例显著高的特征，活化有机态硒提高研究区土壤硒生物有效性是今后的一个重要研究方向。

3) 土壤中总硒含量与强有机态、腐殖酸态、残渣态、铁锰氧化物态、碳酸盐态硒显著正相关，与水溶态、离子交换态硒不相关。土壤中总硒含量的高低不能反映其有效态硒含量的多少。

4) 碱性土壤中硒有效态量占总硒比例明显高于中性和酸性土壤；土壤硒有效态量随着土壤pH值升高而呈增加趋势。增加土壤pH值能有效地提高硒生物可利用性。

5) 土壤中强有机态、腐殖酸态、残渣态、铁锰氧化物态硒与有机质显著正相关，而水溶态、离子交换态、碳酸盐态硒与有机质不相关。土壤中有机质对有机态硒影响最显著，而对有效态硒影响不明显。

6) 土壤硒赋存状态与土壤类型有关。水溶态硒和离子交换态硒之和占总硒比例表现为红黏土>水稻土>褐土>粗骨土>潮土>砂浆黑土。