黔南荔波县水稻—根系土系统中硒含量影响因素分析

周文龙,杨志忠,张涛,忙是材,杨正坤

(贵州省有色金属和核工业地质勘查局 地质矿产勘查院，贵州 贵阳 550005)

0 引言

硒是人类和动物所必需的微量元素，对重金属元素的毒性具有拮抗作用，具有增强人体免疫力、抗衰老、预防癌变等生物学功能[1-2]。研究认为通过食物链转化方式获得硒是人体最主要和最安全可行的途径[2]。人体硒摄入量安全范围较窄，硒缺乏可引起人类和动物发生克山病、大骨节病和白肌病等，而摄入过量的硒也可能造成硒中毒[3-4]。土壤硒是作物硒的主要来源，而土壤硒含量受成土母岩、土壤理化性质、土地利用方式、土壤有机质等因素的影响[5-6]。从世界范围来看，硒在表层土壤中分布极不均匀，我国土壤硒背景值为0.29×10-6，全国有72%的地区处于缺硒或低硒状态[5]，而贵州省耕地表层土壤硒背景值为0.48×10-6[7]，远高于全国平均值。调查发现荔波县耕地土壤硒平均含量0.42×10-6，富硒耕地约1.28×104hm2(土壤硒含量在(0.40～3.0)×10-6之间的耕地)，占全县耕地面积近62%[6]。全县天然富硒耕地中硒平均含量0.55×10-6，其中优先保护和安全利用类富硒耕地约1.2×104hm2，占全部富硒耕地面积的93.3%，具有开发绿色富硒农产品的天然优势。

研究认为，硒从土壤到植物的迁移受土壤硒含量、存在形态及土壤理化性质等影响[8-10]。姜超强等研究认为，水稻根系能从土壤中富集硒且硒向水稻籽粒的转运和积累相对恒定,水稻根系、茎叶和籽粒中的硒含量均随着土壤硒含量增加而增加[11]。陈锦平等对浔郁平原水稻、龙眼等农作物硒富集特征研究证明，水稻籽实富硒率较高，且土壤硒含量和酸碱性对水稻籽粒硒含量影响较大[12]，但受多种因素影响，情况较为复杂。例如，章倩在海南岛西部地区研究发现，水稻硒含量与根系土壤硒含量、pH值、CEC(阳离子交换量)和有机质之间不存在直接相关关系[13]。

本文依托“贵州省荔波县耕地质量地球化学调查评价”项目成果，依据荔波县水稻根系土和水稻籽实元素及土壤理化指标数据资料，分析水稻根系土和籽实硒含量及其影响因素，开展水稻安全性评价，为荔波县绿色富硒农业发展提供科学依据。

1 研究区概况

研究区荔波县位于贵州省南部，与广西河池接壤，地理坐标东经107°37′～108°18′，北纬25°7′～25°9′，面积约2 431 km2，属亚热带季风气候。地貌整体呈现出北东高西南低，中部为槽谷的形态特征，主要发育岩溶—峰丛洼地、谷地地貌。大地构造上处于扬子准地台—黔南台陷与华南褶皱带的接合带，主要出露地层有南华系、震旦系、寒武系、泥盆系、石炭系、二叠系、三叠系、白垩系及第四系；岩性以碳酸盐岩为主，兼有黏土岩、泥页岩和砂岩等；土壤类型以水稻土、石灰土为主，兼有红壤、黄壤和粗骨土；耕地利用类型以水田、旱地为主，兼有果园和茶园等，其中水田广泛分布全区。

2 材料与方法

2.1 样品采集与处理

水稻与根系土样品于2018-08-30～2018-9-13水稻成熟收获季节采集，采样点位如图1。采样时以GPS定点位置为主采样点，结合地形，灵活采用“S”形、“X”形采样法在主采样点四周30～50 m范围内采集4个分样点，等分组合成1件混合水稻籽实样品；在每个水稻籽实采样点上采集根系土，采集深度为0～20 cm，组合样鲜重大于1.0 kg。样品采集时避开沟渠、田埂、路边、粪堆及微地形高低不平无代表性地段。

图1 研究区采样位置Fig.1 Sampling sites of the study area

水稻籽实样品晒干后脱粒，混合铺平，用方格法缩分，称取500 g样品装袋编号，送实验室用蒸馏水清洗干净后在自然状态下风干(温度<40 ℃)，之后脱壳处理制成精米；于80～90 ℃鼓风烘干15～30 min，再于60 ℃鼓风干燥24～48 h至恒重，用食品加工机磨细至全部通过40目筛(0.42 mm)，混匀备用。根系土鲜样置于通风干燥处自然风干，期间不时用木棒碾压防止板结，同时剔除植物根系、秸秆、石块、虫体等杂质，过10目筛(2.0 mm)，混匀，称取200 g样品送实验室；取10目(2.0 mm)样品50 g送测pH；剩余10目土壤样品继续研磨至全部过100目筛(0.149 mm)，取30 g样品送测有机质；另取80 g左右100目(0.149 mm)样品用无污染行星球磨机粉碎至200目(0.074 mm)，用于As、Cd、Cr、Pb、Hg、K2O、Na2O、MgO、SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO等指标测试。

2.2 样品分析与质量控制

样品分析测试由自然资源部昆明矿产资源监督检测中心完成。水稻籽实样品按照GB 5009.268—2016标准，采用ICAP-RQ电感耦合等离子体质谱仪测定Se、As、Cr、Hg、Cd和Pb。根系土样品按照LY/T 1239—1999标准，采用AFS-3100原子荧光光度计分析As；采用XGY-1011A型原子荧光光度计分析Hg、Se；采用ICAP-7400电感耦合等离子体光谱仪分析根系土Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、K2O、Na2O、MgO、Fe2O3、CaO、SiO2和Al2O3；采用PHS-3E型酸度计，按照LY/T 1239—1999标准测试根系土pH。

根系土样品分析时密码插入6件国家土壤一级标准物质分析，各元素的报出率均大于99.96%，各指标测定值的准确度和精密度合格率为100%。水稻籽实样品分析测试时密码插入1件国家稻米一级标准物质分析，测定值的准确度和精密度合格率为100%。

2.3 数据处理

本次采用SPSS19.0和Microsoft Excel 2016完成数据描述性统计分析、方差分析及相关性分析，采用Arcgiss10.2和中国地质调查局发展研究中心“土地质量地球化学评价管理与维护(应用)子系统”绘制图件。

3 结果与讨论

3.1 根系土元素含量特征

研究区水稻及根系土各指标含量统计结果见表1。与全国背景值[14]相比，研究区根系土地球化学指标呈现经历强烈风化淋滤作用的典型南方酸性土壤特征，即Ca、Mg、Na和Mn大量淋失而贫化，而有机质、K、Hg、Se、Cr和Pb相对富集，体现了水稻土壤淹水还原条件和人工干预下肥力较高，而重金属元素Hg、Cr和Pb等呈现一定程度富集的特点。与贵州省耕地土壤背景值[7]相比，研究区根系土中Cd、Hg相对富集，推断与研究区荔波—独山汞矿、锑矿成矿带石炭系和泥盆系成土母岩的高Cd、Hg背景密切相关，而有机质相对富集则与研究区水稻秸秆大量还田、水淹厌氧和酸性环境条件下水田土壤有机质分解矿化速度相对较慢而积累有关。

表1 研究区水稻籽实SeR与根系土中SeS等指标统计(n=30)Table 1 Contents of elements in rice seed and root soil in study area(n=30)

研究区根系土SeS含量在(0.24～0.94)×10-6，平均值0.41×10-6，高于全国土壤Se平均值0.29×10-6[14]，亦远高于我国克山病、大骨节病流行区耕地土壤Se含量0.151×10-6[15]和全国水稻土硒平均值0.201×10-6[3]，但低于贵州省水稻土硒背景值0.46×10-6[7]。对根系土SeS正态检验得出Sk=0.51，Ku=0.99，属左偏正态分布(图2)。

图2 水稻根系土硒含量直方分布Fig.2 Histogram of Selenium content distribution in rice root soil

3.2 水稻籽实元素含量及富硒与安全性评价

研究区水稻籽实SeR含量在(0.029 5～0.032)×10-6，平均值为0.030 7×10-6，接近全国水稻Se平均含量0.032×10-6[16]。付中彪等对赣南地区研究发现水稻Se平均值为0.05×10-6[10]；张靖源等研究发现，广西鹿寨县水稻Se平均值为[16]0.05×10-6；张栋等研究发现，新疆水稻Se含量为(0.010～0.062)×10-6[17]，平均值为0.031×10-6。诸多研究发现水稻对硒有一定的富集和较高的有机转化能力，其对硒的吸收利用是主动而非被动[18]。一般认为农作物硒主要来自于土壤，富硒土壤是生产富硒农作物的基础[19]。研究认为原生地质环境下土壤硒主要来源于富硒的沉积岩，如黑色页岩和煤系地层[20]，土壤硒对成土母岩具有一定的继承性。笔者对研究区土壤硒来源的研究证明，区内土壤硒高值展布区与二叠系阳新统合山组煤系地层、石炭系下统祥摆组煤系地层和寒武系炭质泥页岩地层分布区高度一致[6]。

研究区30件水稻籽实样品重金属元素含量统计结果见表2。参照《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762—2017)[21]，所有水稻籽实样品中Hg含量均低于检出限，无超标样品；Pb和As含量均处于安全限值范围内；Cd含量超标样品1件，属于重度超标，采集于甲良镇；Cr含量超标样品数9件，均属轻度超标，主要集中分布于方村向斜一带的甲良镇和小七孔镇。

表2 水稻籽实中重金属元素含量特征及其超标情况(n=30)Table 2 Concentration characteristics of heavy metals in rice seed (n=30)

研究区绿色安全的水稻籽实样品为21件，占比70%。土壤Cr背景值偏高是水稻籽实Cr超标的重要原因。另外，研究区水稻土pH<6.0，水稻籽实Cr超标与酸性土壤环境中重金属Cr易活化转变为水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态等植物易吸收利用态有关[22]。因此，研究区在发展绿色富硒农业时应关注重金属元素Cd、Cr的生态效应。

3.3 根系土硒含量与土壤性质关系

前人研究认为，土壤硒含量受成土母岩、地形地貌、土壤类型、土地利用方式、土壤理化性质等诸多因素的影响[4-5，23-24]，在自然成土过程中，成土母岩对土壤硒含量的影响会逐渐降低，而理化性质的影响会趋于增强[25]。从表3可以看出，根系土中SeS与Fe2O3、Al2O3、MgO、K2O、As、Cd、Cr、Hg、Ni呈极显著正相关关系(p<0.01水平)，与有机质呈显著正相关关系(p<0.05水平)，反映根系土中硒与重金属等元素的伴生关系，这与付中彪等对赣南地区水稻土的研究结果一致[10]。考虑到研究区水稻土为酸性，且酸性环境条件下重金属元素易于活化被农作物吸收的特点，在发展富硒农业时应关注土壤重金属元素的生态效应。

表3 水稻根系土硒与各理化指标相关系数(n=30)Table 3 Correlation coefficient between selenium and various physical and chemical indicators in rice root soil (n=30)

研究认为土壤有机质对土壤硒含量有重要影响。例如，浙北嘉善地区土壤硒与有机碳具有良好的正相关关系[23]。笔者对研究区土壤有机质与硒含量关系研究也得出了相同的结论[6]。有研究认为，在酸性土壤中微生物的还原作用促使大部分亚硒酸盐被地表土壤固定，硒优先进入低分子量的腐殖质组分中，与金属腐殖质复合体一起呈现出无机复合状态，因此有机质对土壤中的硒起吸附和固定作用，从而使硒富集在表层土壤中[26-28]。水稻根系土腐殖质含量高，腐殖质对硒的吸附固定作用使得硒趋于在腐殖层富集。

研究区根系土SeS与Fe2O3、Al2O3、MgO和K2O呈极显著正相关关系(p<0.01水平)，这是因为土壤中的Fe、Al氧化物黏粒对各种形态的硒具有吸附和固定作用, Fe、Al氧化物在酸性的pH环境中带正电，可吸附硒形成内、外球表面复合体，在酸性土壤中这种吸附作用更明显[29]。研究发现，铁、锰、铝氧化物对硒的吸附作用随着土壤pH的升高而降低，在pH<6.0时，铁、锰、铝氧化物对亚硒酸盐的吸附率高达60%以上[30]。笔者对研究区岩溶洼地水稻土高硒原因的研究印证了此观点，在研究区水稻土耕作层pH<6.0的酸性条件下，铁铝氧化物黏粒对硒的吸附固定作用使得硒含量极低的碳酸盐岩发育区形成富硒水稻土[6]。

3.4 水稻籽实硒含量的影响因素

大量研究表明，农作物对土壤硒的吸收受到土壤pH值、有机质、氧化还原电位等诸因素的影响[31]。水稻虽属于非聚硒农作物但其对硒有一定的富集能力，能主动从土壤中吸收利用硒，将吸收的大部分硒转化成有机态，累积分布于植物全株[32]。由研究区水稻籽实SeR与根系土各指标含量的统计分析(表4)可以看出，水稻籽实SeR与根系土SeS呈显著正相关关系(p<0.05水平)。水稻籽实SeR在一定程度上取决于根系土SeS的水平，但在更大程度上取决于土壤硒的有效性[33]。

大量研究发现，并不是所有的硒都能被植物吸收利用，硒在土壤中以水溶态、离子交换态、碳酸盐态、腐殖酸态、铁锰氧化物态、强有机态、残渣态等多种形式存在，而土壤中供给水稻吸收利用的硒主要为水溶态和腐殖酸态，因为水溶态的硒相对较少，所以土壤中腐殖酸态硒的供给决定了水稻中硒的含量[33]。作物对养分的吸收形态主要为存在于水溶液中的离子态，而腐殖酸态的硒很容易经过矿化作用转化为无机态的硒酸盐(Se6+) 或亚硒酸盐(Se4+)，这些硒酸盐或亚硒酸盐进入水溶液形成水溶态的硒从而被植物吸收[34]。付中彪研究发现水稻籽实SeR与根系土铁铝氧化物、有机碳有负相关性[10]，这与土壤有机质和铁铝氧化物对硒的吸附和固定作用有关[33]。从表4可见，研究区水稻籽实SeR与根系土有机质、Al2O3呈显著负相关关系(p<0.01水平)；从表5可见水稻籽实硒富集系数(KR)与根系土Al2O3、Fe2O3、SeR等呈极显著负相关关系(p<0.01水平)，与根系土有机质呈显著负相关关系(p<0.05水平)；同时，图3、4、5也显示随着根系土Al2O3、Fe2O3和有机质升高，水稻籽实硒富集系数(KR)呈现出整体下降的趋势，这可能与土壤有机质、铁铝氧化物等对土壤硒的吸附和固定作用有关。表4显示水稻籽实硒富集系数(KR)与根系土SeR呈极显著负相关关系(p<0.01水平)，这是因为水稻根系能从土壤中富集硒，即使土壤硒含量较低时，水稻根系也能从土壤中富集硒，而土壤硒含量升高，水稻对硒的吸收利用效率有所降低[11]，图6显示的水稻籽实硒富集系数(KR)随根系土SeS增加而降低也说明了这一规律。研究发现：在酸性条件下，土壤中H+的增加减少了土壤表面的负电荷，使得游离的硒酸根、亚硒酸根阴离子更容易被铁铝氧化物和腐殖质吸附[35-37]，从而降低了土壤中硒的生物有效性。这解释了虽然研究区大面积分布天然富硒土地，但水稻籽实硒含量普遍较低的原因。

图3 水稻籽实硒富集系数KR与根系土Al2O3散点图(n=30) 图4 水稻籽实硒富集系数KR与根系土Fe2O3散点图(n=30)Fig.3 Scatter plot of Se enrichment factor in rice seed and Al2O3 in root soil (n=30) Fig.4 Scattered plots of Se enrichment factor in rice seed and Fe2O3 in root soil (n=30)

图5 水稻籽实硒富集系数KR与根系土有机质散点图(n=30) 图6 水稻籽实硒富集系数KR与根系土SeS散点图(n=30)Fig.5 Scatter plot of Se enrichment factor in rice seed and SOM in root soil (n=30) Fig.6 Scatter plot of Se enrichment factor in rice seed and Se in root soil (n=30)

另外，表3显示根系土硒与根系土As、Cd、Cr、Hg、Ni、Pb呈极显著正相关关系(p<0.01水平)，表4显示水稻籽实硒与根系土As、Cd、Cr、Hg、Ni、Pb无相关性，表5显示水稻籽实硒富集系数(KR)与根系土As、Cd、Cr、Hg、Ni呈极显著负相关关系(p<0.01水平)，与Cd呈显著负相关关系(p<0.05水平)；这说明根系土中的Se虽与重金属As、Cd、Cr、Hg、Ni、Pb存在一定伴生关系，但在土壤—稻米系统中的吸收运移却可能表现为一定拮抗作用，这可能是水稻在吸收转运硒的同时，硒通过根系对体内重金属元素的吸收和运输有选择性调控作用[37]，关于这一点还有待进一步研究证实。

表4 水稻籽实硒与根系土理化指标相关系数(n=30)Table 4 Correlation coefficient between Se content in rice seed and index in root soil (n=30)

表5 水稻籽实硒富集系数(KR)与根系土理化指标相关系数(n=30)Table 5 Correlation coefficient between Se enrichment coefficient (KR) of rice seed and physicochemical indexes of root soil (n=30)

研究认为，人为增加土壤硒含量可在一定程度上提高水稻硒的含量[12-16,32-33],但当硒肥浓度过高时会毒害作物[38],造成土壤硒污染。因此，在天然富硒土壤(土壤硒含量在(0.40～3.0)×10-6之间)上种植农作物既能保证作物的正常生长[39]，同时能减少富硒农产品的生产成本和环境风险。研究显示硒酸盐的生物有效性高于亚硒酸盐，植物对硒酸盐的吸收速率大于亚硒酸盐[40-41]，而土壤pH的升高会抑制硒酸盐的老化从而提高硒的有效性[42]，因此可采取适当的农艺手段调节土壤pH值等理化性质，增加土壤中的硒酸盐含量，以提高水稻等农作物对硒的吸收利用率，从而提高农产品中的硒含量。研究区天然绿色富硒耕地资源丰富，具有发展富硒农业得天独厚的优势。

4 结论

1) 研究区水稻根系土SeS大部分达富硒水平，为(0.24～0.94)×10-6，平均值为0.41×10-6，达到富硒耕地水平。水稻籽实的SeR平均值为0.030 7×10-6，接近于全国平均水平。

2) 在研究区酸性土壤环境条件下，水稻根系土中有机质和铁铝氧化物等对土壤硒的吸附和固定作用使得硒趋向于耕作层富集。另外，根系土中Se与As、Cd、Cr、Hg等重金属元素存在伴生关系。

3) 研究区水稻籽实SeR与根系土SeS呈显著正相关关系，而水稻籽实硒富集系数(KR)与根系土SeS、As、Cd、Cr、Hg、Ni、Al2O3、Fe2O3、有机质等呈显著负相关关系，说明土壤有机质及铁铝氧化物对硒的吸附和固定作用降低了水稻对硒的吸收利用率,硒与重金属元素在土壤—稻米系统中的吸收运移可能表现为一定拮抗作用。

4) 研究区富硒耕地土资源丰富，具备发展绿色富硒农业的天然优势，但水稻籽实存在Cr、Cd元素超标的风险，因此在发展富硒农业时应关注土壤重金属元素的生态效应。