北京东南郊土壤重金属元素分布及其在表层土壤中的富集特征

张沁瑞，李欢，邓宇飞，黄勇，张博，许一波

(1.北京市地质勘察技术院，北京 100120； 2.中化地质矿山总局地质研究院，北京 100101；3.河北经贸大学 公共管理学院，河北 石家庄 050062)

0 引言

土壤作为人类赖以生存与发展的重要自然资源和生态环境条件，其物质组成和演化过程都十分复杂[1]。As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn等重金属元素进入土壤之后，一般不易随水淋失或被微生物分解，长期存在于土壤中，难以彻底被清除，潜在危害性大[2]。经过长年累积，重金属元素会在土壤中产生富集效应，不仅会对水体、农作物等造成生态风险，更是直接或间接威胁人体健康[3-5]。因此，应将重金属作为土壤元素的首要关注对象，重点研究其富集特征。

北京东南郊地区土壤肥沃、工农业发达，历史上曾是北京地区的重要粮仓，长期、频繁的人类活动在很大程度上已经改变了土壤原生环境。近年来该地区城市发展快，2012年北京城市副中心选址于此地，新城开发建设、企业腾退搬迁，以及北京市的百万亩造林工程等也使该地区的土地利用类型不断改变，持续影响着土壤元素分布状态。因此，该区域应作为北京市域范围开展土壤相关研究工作的重要地区。

地球化学调查手段有助于科学精准掌握土壤元素的含量状况、分布特征、变化规律，进而指导土壤污染状况分析、土地质量评价等工作，是防止土壤环境恶化、保障人居生态环境安全的重要方法[6-8]。将传统多元统计学方法与地统计学方法相结合，是分析土壤元素含量特征及其空间变化的有效途径之一[9-12]。目前国内关于表层和深层土壤元素的研究工作主要依托于全国多目标区域地球化学调查工作(1∶250 000)取得的数据，表层土壤采样密度是1件/km2，1件/4 km2进行组合分析；深层土壤采样密度是1件/4 km2，1件/16 km2进行组合分析[13-19]。本次研究依托于“北京市土壤地质环境监测网运行”和“通州区南部重大地质问题调查与评价”项目，表层和深层土壤采样密度与分析密度一致，均达到1件/4 km2，很大程度上提升了数据精度。本文基于传统多元统计学方法和地统计学方法，系统开展土壤重金属元素含量特征、空间变化方面的分析；以富集系数作为定量化指标，进行重金属元素在表层土壤中富集特征的研究，并对圈定出的土壤重金属元素显著富集区进行原因解释，为今后在该区域开展相关研究工作和实施土壤环境监测提供参考依据和目标靶区。

1 研究区概况

研究区位于北京市东南部，京杭大运河北端，面积约906 km2(图1)，属大陆性季风气候，春季干旱多风，夏季炎热多雨，秋季天高气爽，冬季寒冷干燥。区内地表水系较发育，属潮白河、北运河两大水系，有大小河流13条，总长度约245 km，主要发育北运河、凉水河、运潮减河等。

图1 研究区采样点位Fig.1 Sampling points map of study area

研究区第四系沉积物由永定河和潮白河的冲、洪积物堆积而成，大致以温榆河(下游为北运河)为界，界线以北为潮白河冲洪积扇，成土母质来源于北京北部山区，以富含K2O为典型特征；界线以南为永定河冲洪积扇，成土母质来源于北京西部山区，以富含CaO、MgO为典型特征[20-23]。北运河沿岸、潮白河沿岸以及南部的马驹桥、于家务、永乐店等局部地段主要分布砂质沉积物；北部的宋庄一带有小面积的次生黄土；其他区域多为壤质沉积物。除西部的通州城区、台湖等地外，研究区其他区域的土壤类型主要为壤质潮土，局部有黏质潮土和砂质潮土；通州城区附近主要分布潮褐土；台湖以砂姜潮土为主，零星分布湿潮土和砂姜黑土。表层土壤pH值范围为7.36～8.74，深层土壤pH值范围为7.56～8.83，属于中性偏碱范围。研究区土地利用类型分布由遥感数据解译获取，以建设用地、耕地和林地为主，其中建设用地集中分布在通州城区、乡镇驻地及其周边区域、台湖西部、马驹桥西部等地，耕地集中分布在中部及南部的于家务、永乐店、漷县等地，而林地则广泛分布于研究区内。

2 样品采集、分析测试及数据处理

2.1 样品采集与分析

采用网格化方式进行布点，同点位采集表层、深层土壤样品。采样点位处的土地利用类型主要为耕地和林地，表层土壤采样深度为0～20 cm，深层土壤采样点与表层土壤采样点位置相同，采样深度为160～200 cm，采样密度为1件/4 km2，样品质量大于1 000 g，表层土壤、深层土壤样品各采集224件。

将土壤样品进行自然风干，风干后的样品平铺在制样板上，用木棍碾压，剔除植物残体、石块等。利用2 mm的孔径筛对样品进行过筛，剔除未通过大颗粒碎石等；对于土质结核进行揉搓，直至通过筛子。采用对角线折叠法对过筛后的样品进行拌匀，确保每件加工后的样品质量大于500 g。

由北京一零一生态地质检测有限公司进行样品实验测试，分析As、Hg、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Al2O3、pH等指标，具体分析方法、检出限见表1。采用国家一级标准物质进行准确度控制，每500件样品中密码插入12个GBW标准物质(GSS1～GSS12)与样品同条件进行分析，准确度合格率要求≥98%；随机抽取5%的测试样品编成密码样重复分析，进行精密度控制，精密度合格率要求≥98%。测试结果显示，分析测试质量达到了《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》、《生态地球化学评价样品分析技术要求》等规范的要求[24-25]。

表1 各项指标的分析方法及检出限Table 1 The analysis method and detection limit of target elements

2.2 数据处理与图件编制

算数均值、中位值、标准离差、变异系数、峰度、偏度等基本参数统计和相关性分析在Excel中完成。变异系数通常用标准离差与平均值之比的百分数来表示，表征元素空间分布的均匀程度。本次研究将变异系数小于15%定义为弱空间变异性，15%～100%为中等程度空间变异性，大于100%为强空间变异性[26-28]。

利用3倍标准离差原则将异常值剔除[29]，反复剔除至无异常值为止。采用偏度和峰度参数(偏度接近0，峰度接近3，则服从正态分布)来检验剔除后的数据是否服从正态分布[30]。经检验，表层As、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn呈近似正态分布，Cd、Hg呈近似对数正态分布；深层元素呈近似对数正态分布。

根据变异函数的定义，实验半变异函数由下式确定[31-34]：

(1)

式中：h为步长，即样本空间距离[35-40]；N(h)是以h为间距的所有观测点的成对数目；Z(xi)和Z(xi+h)分别是变量Z在空间位置xi和xi+h的实测值。。

本次研究所建立的半变异函数模型有指数(Exponential)和线性(Linear)两种。

指数模型：

(2)

线性模型：

γ(h)=C0+Ch/α,h>0。

(3)

式中：块金值C0表示随机性变异；结构方差C表示结构性变异；变程α为半方差达到基台值所对应的距离。基台值C0+C表示包含随机性变异和结构性变异的总变异，块基比C0/(C0+C)反映土壤元素的空间依赖性，可表明系统变量的空间相关性程度。通常利用块基比来表征空间自相关性的强弱，当块基比小于25%时表明该元素空间自相关性较强，其空间结构主要受结构性因素影响；当块基比介于25%～75%之间时表明该元素空间自相关性中等，其空间结构受结构性因素和随机性因素的共同影响；当块基比大于75%时表明该元素空间自相关性较弱，其空间结构主要受随机性因素共同影响。

拟合模型的选择由回归系数R2和残差RSS共同决定，R2越大，模型拟合的精度越高；RSS越小，拟合曲线效果越好[41]。本次研究利用GS+10.0软件进行半变异函数的计算以及最优拟合模型的选择。

为进一步分析土壤重金属元素在表层土壤中的富集特征，引入富集系数的概念。富集系数是表层土壤元素含量实测值与相对应的深层土壤元素含量实测值的比值。成土过程中，受自然作用的影响会产生元素的富集或贫化现象；而土壤环境中的Al等常量元素相对稳定，其含量及分布特征不易受到自然作用的影响[42-43]。因此在计算富集系数时，选用Al作为参考因子进行数据校正，以消除自然作用的影响。具体计算公式如下：

P=(C表/C表Al)/(C深/C深Al)。

(4)

式中：P为校正后的富集系数(下文所述的富集系数均为校正后的数值)；C表为表层土壤元素的实测值；C表Al为表层土壤常量元素Al的实测值；C深为深层土壤元素的实测值；C深Al为深层土壤常量元素Al的实测值。

不同学者关于利用富集系数划分富集程度的界限值有不同看法，这主要与不同研究区的土壤元素分布差异较大存在一定关系[42-44]。本文采用的界限值是在参考前人研究成果的基础上，结合本研究区土壤元素分布的实际情况，根据富集系数的大小，将富集程度分为不富集、弱富集、富集、强富集和极强富集5类：富集系数小于1.2为不富集，富集系数介于1.2～1.5之间为弱富集，富集系数介于1.5～2.0为富集，富集系数介于2.0～5.0为强富集，富集系数大于5.0为极强富集。

将重金属元素达到强富集及以上程度的分布范围进行物理叠加，划定出富集系数普遍大于2.0的区域；在此基础上，同时考虑不同土地利用类型对土壤元素分布特征的影响差异性，人为活动相对强烈的建设用地、耕地对表层土壤元素分布影响大，人为活动相对较弱的林地、草地、未利用地对表层土壤元素分布影响小，即可圈定出重金属元素在表层土壤中的显著富集区。

采用地球化学勘查一体化系统(geochem studio)绘制空间插值图，在Mapgis 6.7软件平台上进行图件编辑与修饰。

3 结果与讨论

3.1 重金属元素含量的统计特征

表2列出了研究区土壤重金属元素的算数均值(X)、最小值(Xmin)、中位值(Xmed)、最大值(Xmax)、标准离差(S)及变异系数(Cv)等统计特征值。

表2 表层土壤、深层土壤重金属元素统计特征值Table 2 Statistical eigenvalues of heavy metal elements in surface soil and deep layers soil

在进行土壤元素含量对比研究时，利用中位值代表元素的总体含量水平。通过对比表层元素与深层元素的中位值可以发现，As、Cr、Ni在表层的总体含量水平与深层较为接近，而Cd、Cu、Hg、Pb、Zn在表层的含量水平明显高于深层，差距在1.2～3.9倍不等，呈现出表生富集的特征。表层Cd含量变化范围(0.070～0.611)×10-6，深层含量变化范围(0.040～0.550)×10-6，表层平均含量是深层的1.58倍；表层Hg含量变化范围(0.011～1.54)×10-6，深层含量变化范围(0.005～0.882)×10-6，表层平均含量是深层的3.04倍。

由图2可知，研究区表层土壤Cd含量水平高于北京市均值和全国均值；Hg含量低于北京市均值，但明显高于全国均值；其他元素含量水平基本与北京市均值和全国均值一致。深层土壤元素含量与北京市均值基本一致；除Cd外，其他元素含量明显低于全国均值。由此可见，研究区表层土壤Cd、Hg含量相对较高，深层土壤Cd含量相对较高。

图2 土壤重金属元素中位值对比Fig.2 Comparison of mean values of heavy metal elements

应特别注意的是Cd，诸多学者在该区域内针对Cd的研究结果表明[46-48]，表层、深层土壤的Cd高含量分布与凉水河、凤港减河的污灌历史有很大关系，Cd不仅迁移到了深部土壤，而且在土壤中生物可利用态含量占比高，可能会给人类健康带来潜在风险。

3.2 重金属元素的空间结构特征

表层土壤重金属元素的最优拟合模型为指数模型(表3)，回归系数介于0.749～0.958之间，说明选用指数模型进行拟合总体效果较好。Cr、Zn的残差较大，分别为52.1和655。As、Cr、Ni的变程较小，分别为1.56 km、2.27 km、3.18 km；Cd、Pb的变程中等，分别为7.32 km和6.18 km；Cu、Hg、Zn的变程较大，分别为27.97 km、18.21 km、14.98 km。As、Cr的块基比小于25%，呈现出较强的空间自相关性，说明它们的空间分布特征主要受控于结构性因素；Cd、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的块基比介于25%～75%，空间自相关性中等，除受结构性因素影响外，也受到人类活动等外界环境的随机性因素影响。

深层土壤As、Hg、Pb的最优拟合模型为指数模型，Cd、Cr、Cu、Ni、Zn的最优拟合模型为线性模型(表3)，回归系数介于0.831～0.970，残差均较小，拟合效果总体较好。除As、Pb的变程为4.79 km和11.06 km外，其他元素的变程均超过23 km；Hg的变程最大，在39.15 km达到平稳阶段。Cr的块基比为82.37%，呈现出较弱的空间自相关性，主要受随机性因素影响；其他元素均呈现中等自相关性，受到结构性因素和随机性因素的共同影响。

表3 土壤元素半变异函数理论模型及相关参数Table 3 Semi-variogram models of elements in soil and related parameters

研究区由潮白河冲洪积扇和永定河冲洪积扇组成，受成土母质来源不同的影响，深层土壤未受人为扰动而长期处于原生状态，不同冲洪积扇土壤中的元素分布差异性大，反映的是土壤的原始特征；而表层土壤长期裸露，在自然因素和人为因素的共同影响下逐渐均一化，土壤元素分布差异性也逐渐减小，反映的是经过后期改造后的土壤特征。这就造成了深层土壤元素空间变异性大于表层，且多数深层土壤元素的空间结构受到了结构性因素和随机性因素的双重影响。

3.3 重金属元素在表层土壤中的富集特征

3.3.1 相关性分析

表层与深层土壤重金属元素含量间的相关性分析结果表明(表4)，二者之间存在较为显著的正相关关系(Cd除外)。特别是Hg之间的相关性最好，相关系数达到0.745；其他元素之间的相关系数普遍在0.2～0.4之间。

表4 表层与深层土壤重金属元素之间的相关性Table 4 Correlation of heavy metal elements in surface soil and deep layers soil

3.3.2 富集特征分析

利用富集系数能够建立表层与深层土壤重金属元素之间的联系，可以反映出重金属元素在表层土壤中的富集特征，通过对各个表层土壤采样点富集系数的数值进行统计可知(图3)，As、Ni、Cr在表层呈现不富集的点位数量分别占64%、74%、82%，说明该类元素的表生富集作用较弱。而Cu、Pb、Zn、Cd、Hg呈弱富集程度以上的点位数量超过半数，特别是Hg，呈极强富集程度的点位数量占比接近40%，说明这5项重金属元素的表生富集作用显著，这也为富集区域划分时的指标筛选提供了依据。城市化和工业化进程中，人类活动向自然环境中释放的重金属等污染物在表层土壤中逐年累积，导致该类污染物的表生富集作用显著，因而土壤环境发生了较大程度的改变，这与诸多学者的研究结果一致[10,49-51]。

图3 土壤重金属元素富集程度占比统计Fig.3 Percentage of the enrichment degree of heavy metal elements in soil

经统计，研究区内仅存在1个调查点位的Cd、Cu、Zn含量超过了《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)相应的风险筛选值，超标率为0.45%；该点位的pH值为7.36，Cd含量为0.31×10-6，Cu含量为122 ×10-6，Zn最大值为288×10-6。

3.3.3 富集区域划分

以1.2、1.5、2.0、5.0为间隔，勾绘出Cu、Pb、Zn、Cd、Hg富集系数的空间分布(图4)。可以看出，研究区重金属元素呈现出典型的“区域上普遍富集、局部地区呈现强富集”的空间分布特征。

图4 土壤重金属元素富集系数空间分布Fig.4 Distribution of heavy metal enrichment coefficient in soil

从空间位置角度分析，研究区位于北京市东南部，地势相对较低，受风向、降雨等气象条件影响，以大气干湿沉降方式向土壤中输送了一定量的重金属元素；根据已有研究成果表明，研究区大气干湿沉降中的Pb、Cd、Hg年沉降通量密度较高，造成了元素呈现出面状富集的分布特征[52]。从经济社会发展角度分析，根据北京市通州区统计年鉴数据分析，以2005～2018年这一时期为例，人口密度由956人/km2增加至1 741人/km2。该时期内每年度能源消耗总量约200～300万t标准煤，纸制品年产量最高达54 499 t，塑料制品年产量最高达44 223 t；煤燃烧中Hg吸附于飞灰表面，导致在飞灰中富集，而炉渣中则残留较多的Cd、Pb[53]；纸制品、塑料制品生产过程中的废水中富含Cu、Zn、Cd等，废水排放及灌溉会造成土壤重金属的累积[54-55]。人口密度增大、工业企业数量增加、持续的能源消耗等一系列人类活动，这也是导致土壤重金属元素表生富集的重要原因之一。

土壤元素含量受地形地貌、成土母质、土壤质地、土壤理化性质等诸多自然因素的控制[22-23,56]。由于受到土壤系统内物理作用、化学作用、生物作用的影响，土壤元素伴随着横向和纵向上的迁移、扩散。在计算富集系数时选用Al作为参考因子进行数据校正，在很大程度上消除了自然因素对元素含量分布的影响。因此，本次圈定的元素富集区主要反映人为因素的影响，在研究区内共圈定出5处(A区、B区、C区、D区、E区)重金属元素在表层土壤中的显著富集区(图5)。

图5 表层土壤重金属元素显著富集区域划分Fig.5 The division of areas with significant enrichment of heavy metal elements in surface soil

B区与通州城区的范围基本吻合，该区域的人口分布比较密集；C区与亦庄新城通州部分的范围基本吻合，该区域的企业分布比较密集；这两个区域多以建设用地为主，生活污水排放、垃圾倾倒、汽车尾气排放等行为频繁，向土壤中输入了外源物质，改变了土壤元素的原生环境，造成重金属元素在表层土壤中富集。研究区南部于家务—永乐店一带的E区是具有特色的农业种植区，灌溉和施肥等农业生产活动会向土壤中输送大量重金属元素，也会造成表层土壤元素富集。建设用地、耕地中的人类活动较重，重金属元素在表层土壤中的富集特征比较显著；而林地、草地中的人类活动频繁较轻，重金属元素在表层土壤中的富集特征不显著，这也说明土地利用类型分布情况会影响土壤元素的分布特征。

工业企业中化石燃料燃烧、运输车辆轮胎磨损以及尾气排放等，形成了含有重金属的粉尘，在外力作用下可以进行较长距离的迁移，在合适条件下又以沉降方式进入到土壤，从而改变了一定范围内土壤重金属的原始分布状态，如A区分布有佰富苑工业园、都市工业园等，D区的张家湾镇及其周边区域分布有大量小型工业企业。

由此可见，土壤元素在表生环境下的富集并非单一因素造成，通常是多种因素综合作用的结果，人类居住、农业种植活动、工业生产等均是造成元素富集的主要人为因素。

4 结论

通过在北京东南郊地区开展土壤重金属元素分布及其在表层土壤中富集特征的研究工作，得出以下结论：

1) 研究区表层土壤As、Cr、Ni的总体含量水平与深层较为接近，而Cd、Cu、Hg、Pb、Zn的总体含量水平明显高于深层；通过与北京地区和中国地区土壤重金属元素含量的对比可知，研究区土壤中相对富集Cd、Hg，其中Cd高含量分布与凉水河、凤港减河的污灌历史有很大关系。

2) 表层土壤8项重金属元素的最优拟合模型为指数模型；As、Cr空间自相关性较强，其他元素空间自相关性中等。深层土壤As、Hg、Pb的最优拟合模型为指数模型，其他元素的最优拟合模型为线性模型；Cr空间自相关性较弱，其他元素空间自相关性中等。深层土壤元素空间变异性大于表层，且多数元素的空间结构受到了结构性因素和随机性因素共同影响，主要是成土母质来源的差异性所致。

3) 富集系数能够反映出重金属元素在表层土壤中的富集特征，利用富集系数分析了土壤重金属元素在表层土壤中的富集特征。总体上，As、Ni、Cr富集程度较弱，Cu、Pb、Zn、Cd、Hg富集程度较强，富集程度最强的是Hg。

4) 根据圈定出的5处重金属元素显著富集区分析可知，重金属元素在表层土壤中的富集受多种因素的影响，位于通州城区的B区、台湖—马驹桥一带的C区基本以建设用地为主，说明人类生活和工作是造成土壤元素富集的主要影响因素；位于于家务—永乐店一带的E区是具有特色的农业种植区，说明农业生产活动是造成土壤元素富集的主要影响因素；A区、D区分布众多的工业企业，说明工业生产活动是造成土壤元素富集的主要影响因素。

5) 研究区总体土壤环境质量较好，但表层土壤Cd含量水平高于北京市均值和全国均值，Hg含量水平高于全国均值，需引起重视。

致谢：论文创作过程中得到了中国地质大学(北京)汪明启教授、河北地质大学徐国志教授、北京市地质勘察技术院教授级高工贾三满的大力支持与帮助，在此深表感谢。