ZnO/Cs2CO3双电子传输层有机太阳能电池

何加雄，俞金玲，郑巧

(福州大学物理与信息工程学院，福建 福州 350108)

0 引言

近年来，有机太阳能电池(OSCs)因其工艺简单、成本低廉、“卷对卷”大规模制造等优点，受到了科学家们的广泛关注. 理论计算表明，有机太阳能电池的最高光电转换效率(PCE)可以超过19%[1]. 目前，单异质结有机太阳能电池的效率已经超过了15.7%[2]. 然而，有机太阳能电池材料目前还存在一些固有的缺陷，如光吸收系数小、界面层存在严重的复合损耗、光电转换效率低等，使高性能OSCs获取变得困难.

为了优化OSCs的性能，科学家们做出了许多努力，包括改善电子传输层(ETL)、空穴传输层(HTL)等界面层以及开发新的活性层[3-5]，以便降低界面复合损耗和更好地匹配太阳光谱. 在有机太阳能电池器件中，电子传输层可以和活性层形成欧姆接触，促进电子传输，从而提高OSCs的PCE[6-7]，包括共轭聚电解质(CPEs)[8]、非共轭聚电解质(n-CPEs)[9]、小分子[10]、无机-有机杂化组合物[11]等都已经被作为ETL在OSCs中应用. 其中，金属氧化物作为OSCs中ETL的新型材料，具有较高的光学透明性，优异的电荷传输性能，以及价格低廉、储藏丰富，能有效降低OSCs的制造成本[12]. 目前，在OSCs电子传输层的研究中，主要集中在氧化锌(ZnO)上，在PTB7-Th: PC71BM活性层体系的OSCs器件上实现了超过7%的效率[13-14]. 单ZnO ETL与活性层之间缺少良好的界面接触，导致电子在界面处发生大量的复合与猝灭，影响OSCs的光电转换效率. 文献[15-16]报道，碳酸铯(Cs2CO3)具有良好的缺陷填补能力和电子传输特性，作为电子传输层被已经应用在OSCs中. 因此，可以将Cs2CO3作为ZnO ETL与活性层之间的缓冲层，改善界面接触和提高电子传导能力，增强OSCs的性能.

在这项工作中，以ZnO/Cs2CO3作为电子传输层，通过改善电子传输层与活性层的界面接触并提高电子传输能力，来提升有机太阳能电池的效率. 利用溶胶-凝胶法制备了OSCs器件，研究了不同Cs2CO3浓度下ZnO/Cs2CO3双电子传输层和单ZnO电子传输层器件的表面形貌、光学和电学性质. 实验结果表明，当Cs2CO3浓度为1.5 mg·mL-1时，ZnO/Cs2CO3双电子传输层具有良好的表面形貌和光吸收，填充因子和短路电流密度相较于ZnO电子传输层器件分别提高了5.40%和5.30%，器件的电子迁移率从6.36×10-6cm2·(V·s-1)提高到了3.99×10-5cm2·(V·s-1). 使基于PTB7-Th: PC71BM活性层体系的OSCs的效率从7.30%提升到了8.08%，提高了10.68%.

1 器件制备与测试方法

采用溶胶-凝胶法制备ZnO和Cs2CO3前驱体溶液. 220 mg醋酸锌二水合物(Zn(CH3COO)2·2H2O，99.5%; Sigma-Aldrich)溶解于2 mL 2-甲氧基乙醇(CH3OCH2CH2OH, >99.7%; Sigma-Aldrich)中； 添加60 μL乙醇胺(NH2CH2CH2OH，99+%; Alfa Aesar)，将混合物以700 r·min-1的速度在磁力搅拌器上搅拌36 h，搅拌温度控制在68 ℃. 搅拌结束后将其置于室温下老化12 h或以上. 然后，称量三份3 mg的碳酸铯(Cs2CO3，>99.7%; Sigma-Aldrich)，分别加入6、3、2 mL 2-甲氧基乙醇并在室温下搅拌12 h或以上，形成浓度分别为0.5、1.0、1.5 mg·mL-1的Cs2CO3前驱体溶液.

然后，分别使用去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇超声清洗氧化铟锡(ITO)(佛山市晶杰信玻璃有限公司，薄膜电阻为10 Ω·sq-1，透射率>80%)玻璃衬底各15 min，然后放入烘干箱，100 ℃烘干1 h. 将烘干的ITO玻璃衬底用紫外线臭氧处理15 min. 溶胶-凝胶ZnO前驱体溶液以3 000 r·min-1的速度旋涂在ITO玻璃衬底上，时间为40 s，在空气中以200 ℃退火30 min，形成约40 nm厚的薄膜. 随后将已制备好的不同浓度的Cs2CO3前驱体溶液以4 000 r·min-1的速度旋转涂敷40 s，100 ℃退火10 min，并将所得的基材转移到充满氩气的手套箱中. 制备PTB7-Th: PC71BM(Solarmer Materials Inc)混合溶液，将4 mg PTB7-Th和6 mg PC71BM溶于0.4 mL氯苯(Sigma-Aldrich，99.8%)中，以3%(体积分数)的1, 8-二碘辛烷(DIO)(Meryer，>99.5%)溶剂作为添加剂. 将混合溶液在暗光下以60 ℃搅拌12 h或以上，得到活性层共混物. 将活性层共混物以3 200 r·min-1的速度旋转涂敷40 s，干燥60 min，然后将样品转移至互连的高真空蒸发室(基本压力： 8.5×10-5Pa)中，蒸发10 nm厚的MoO3(Alfa Aesar，99.95%)薄膜和100 nm厚的Ag电极(福州英菲讯光电技术有限公司，99.9%). 最终制备得到ITO/ZnO/Cs2CO3/PTB7-Th: PC71BM/ MoO3/Ag结构的有机太阳能电池. 器件的制备过程如图1所示.

图1 有机太阳能电池制备流程示意图Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of organic solar cells

对制备得到的有机太阳能电池器件，使用双束场发射扫描电子显微镜(Helios G4 CX)和原子力显微镜(台/5500 原子力显微镜)测试ZnO薄膜和Cs2CO3薄膜的形貌. 使用紫外分光光度计(LAMBDA800 PE)测试ITO/ZnO薄膜和ITO/ZnO/Cs2CO3薄膜的透射光谱以及ITO/ZnO/Cs2CO3/PTB7-Th： PC71BM叠层薄膜的紫外吸收光谱. 使用太阳能电池IPCE/QE/量子效率/光谱响应测试系统(美国颐光科技有限公司)测试有机太阳能电池的外量子效率(EQE)光谱. 通过源表(Keithley 2400, USA)测量器件的电流密度-电压(J-U)特性曲线, 并测量器件的暗态J-U特性曲线.

2 结果与分析

为了探究Cs2CO3对薄膜表面形貌的影响，制备了ITO/ZnO和ITO/ZnO/Cs2CO3(0.5 、1.0、1.5 mg·mL-1)薄膜，其SEM图像如图2所示. 从图中可以观察到，制备得到的ZnO和ZnO/Cs2CO3薄膜具有一定的均匀性和致密性，并且随着Cs2CO3浓度的提高，薄膜的均匀性和致密性也在提高，在Cs2CO3浓度为1.5 mg·mL-1时得到了最为均匀、致密的薄膜. 与此同时，在Cs2CO3薄膜上施加电压后，出现了一定程度的裂纹，这表明薄膜表面的电子异常活跃，对电压更加敏感，因此Cs2CO3能够有效增强薄膜的电子传输能力.

图2 ZnO薄膜和不同浓度的ZnO/Cs2CO3薄膜的SEM图像Fig.2 SEM images of ZnO films and ZnO/Cs2CO3 films with different concentrations

图3所示是ZnO和不同浓度ZnO/Cs2CO3薄膜的2D及3D的 AFM图像. 由图可得，ZnO和不同浓度ZnO/Cs2CO3薄膜的表面均方根粗糙度(RMS)，其值分别为21.0、26.6、24.3和20.8 nm. 当仅有ZnO薄膜时，其RMS是相对较低的，为21 nm. 在ZnO薄膜上再旋涂一层Cs2CO3薄膜作为电子传输层后，其RMS随着Cs2CO3的浓度先升高，再逐渐降低. 当Cs2CO3的浓度为1.5 mg·mL-1时，RMS为20.8 nm，比单一ZnO薄膜的RMS低，此时，ZnO/Cs2CO3薄膜的表面更加平整. 通常，电子传输层较低的表面均方根粗糙度能使其与活性层形成更好的界面接触，增强载流子的传输能力. 因此，使用ZnO/Cs2CO3(1.5 mg·mL-1)作为ETLs的OSCs应该表现出更好的PCE.

图3 ZnO薄膜和不同浓度的ZnO/Cs2CO3薄膜的AFM图像Fig.3 AFM images of ZnO film and ZnO/Cs2CO3 film with different concentrations

由于电子传输层的透光性越好，到达活性层的光子越多，可获得的光电流就越好，从而使OSCs能够得到更高的效率[19]. 图4所示是沉积在ITO上的ZnO和ZnO/Cs2CO3薄膜的透射光谱和紫外吸收光谱. 在图4(a)中，ZnO和ZnO/Cs2CO3薄膜都具有很高的透明度，其在可见光波段范围内，透射率都超过了80%，但与ZnO薄膜相比，ZnO/Cs2CO3薄膜的透射率没有明显的增强效果. 在图4(b)中，ZnO/Cs2CO3薄膜的吸收率要明显强于ZnO薄膜的吸收率，特别是在ZnO/Cs2CO3(1.5 mg·mL-1)，在整个可见光波段范围内都表现出了最好的吸收率. 这是因为引入Cs2CO3电子传输层后，改善了ZnO ETL的界面缺陷，降低了薄膜表面粗糙度，使更多的光子被活性层吸收.

图4 ZnO和不同浓度的ZnO/Cs2CO3薄膜的透射光谱及紫外吸收光谱Fig.4 Transmission spectra and UV absorption spectra of ZnO and ZnO/Cs2CO3 films with different concentrations

图5(a)～(b)为在100 mW·cm-2AM 1.5 G和黑暗条件下，基于ZnO和不同Cs2CO3浓度的ZnO/Cs2CO3的有机太阳能电池器件的J-U特性. 从图5(a)中可以得到ZnO/Cs2CO3(0.5、1.0、1.5 mg·mL-1)ETLs对OSCs器件性能产生了较大影响. 由图中可知，与仅基于ZnO电子传输层的器件相比，基于ZnO/Cs2CO3的OSCs器件在Cs2CO3浓度逐渐增加的情况下，器件的开路电压(U开路)基本没有变化，但短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)随着Cs2CO3浓度的增加而改善. 在Cs2CO3浓度为1.5 mg·mL-1时，器件的Jsc为16.69 mA·cm-2，FF为62.66%，而基于ZnO的OSCs器件，Jsc和FF仅为15.85 mA·cm-2和59.45%，Jsc和FF分别提升了5.30%和5.40%. 在光电转换效率上，基于ZnO/Cs2CO3(1.5 mg·mL-1)作为ETLs的OSCs器件，最高效率为8.08%； 基于ZnO ETL的OSCs器件，最高效率仅为7.30%，器件效率提升了10.68%. 图5(b)显示了器件的暗J-U特性，在正置偏压下，ETLs的器件的漏电流，随着电压的升高而升高. 图5(c)显示了基于ZnO和不同Cs2CO3浓度的ZnO/Cs2CO3的OSCs器件的EQE光谱. 从图中可以观察到，在400～750 nm范围内，基于ZnO/Cs2CO3的器件得到的EQE光谱相较于基于ZnO的器件明显增强. 这种增强与Jsc的增强趋势是一致的，在Cs2CO3浓度为1.5 mg·mL-1时，器件显示出了最强的EQE光谱. 同时，这与图4(b)中紫外光吸收在可见光波段范围内的增强也具有一致性. 这是因为ETL与活性层的界面接触改善后，更多的光子到达活性层，产生了更大的光电流.

图5 具有和不具有Cs2CO3层器件的特性曲线及EQE光谱Fig.5 J-U characteristics and EQE spectrum of devices without and with Cs2CO3 layer

(1)

其中：Jsc是纯电子器件的短路电流密度；U是施加的电压；L代表活性层的厚度.

图6 纯电子器件的J暗态-U和特性曲线Fig.6 JD-U and characteristic of pure electronic device

ε0= 8.854×10-12C·V·m-1是自由空间介电常数；εr= 3.5作为活性层(PTB7-Th: PC71BM)的相对介电常数. ZnO和ZnO/Cs2CO3(1.5 mg·mL-1)的μe分别为6.36×10-6cm2·(V·s)-1和3.99×10-5cm2·(V·s)-1，采用ZnO/Cs2CO3(1.5 mg·mL-1)器件的μe增大了一个数量级以上. 显然，基于ZnO/Cs2CO3(1.5 mg·mL-1)的器件具有更好的电子传输能力.

3 结论

本研究分析了以ZnO/Cs2CO3作为双电子传输层，改善电子传输层与活性层的界面接触并提高电子传输能力，增强OSCs的性能. 利用溶胶-凝胶法制备了OSCs器件，通过实验分析表明，当Cs2CO3浓度为1.5 mg·mL-1时，器件具有良好的表面形貌和光吸收，器件的Jsc和FF相比于ZnO电子传输层器件分别提高了5.30%和5.40%，器件的电子迁移率从6.36×10-6cm2·(V·s)-1提高到了3.99×10-5cm2·(V·s)-1,使基于PTB7-Th: PC71BM的OSCs器件的最大PCE达到了8.08%. 因此，ZnO/Cs2CO3双电子传输层是一种有效的电池性能提升方案，在未来的商业应用中具有很高的潜在价值.