利用发光磁效应研究同分异构体mCBP 和CBP作为给体的激基复合物器件的微观过程*

宁亚茹 赵茜 汤仙童 陈敬 吴凤娇 贾伟尧 陈晓莉 熊祖洪

(西南大学物理科学与技术学院,微纳结构光电子学重庆市重点实验室,重庆 400715)

本文把同分异构体3,3′-Di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl (mCBP)和4,4′-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl (CBP)作为给体,PO-T2T 作为受体,以质量比1∶1 制备了两种激基复合物器件,并在不同温度和偏压下测量了器件的发光磁效应(magneto-electroluminescence,MEL).发现室温下mCBP 为给体的器件,其MEL 的低磁场部分表现出反向系间窜越(reverse intersystem crossing,RISC)过程,降温时该RISC 转变为系间窜越(intersystem crossing,ISC)过程;而CBP 为给体的器件则表现出ISC 过程,且降温时ISC 过程先减弱后增强.室温下两种器件MEL 的高磁场部分都体现为三重态激子与电荷的猝灭,但在20 K 下CBP 为给体的器件还出现了三重态-三重态激子湮灭.两种完全相反的低磁场线型与mCBP 和CBP 不同的结构导致三重态激子能量的高低有关.低温下微观过程的改变是因为低温不利于RISC 过程、ISC 过程和能量损失等演化通道.此外,当mCBP:PO-T2T 质量比从1∶4 到1∶1 再到4∶1 时,器件中的RISC 过程越来越强,这是由于器件更趋平衡有利于RISC过程的结果.当以两种激基复合物为主体掺入TBRb 荧光客体材料,在mCBP:PO-T2T 为主体的器件中得到了更高的外量子效率.本工作为制备高效率激基复合物发光器件提供了实验和理论参考.

1 引言

激基复合物型(exciplex-type)有机发光二极管(organic light-emitting diodes,OLEDs)是目前有机光电子领域的一个研究热点[1−4].这是因为在该型OLEDs 中存在电荷转移态的反向系间窜越(reverse intersystem crossing (RISC),EX1←EX3)过程,显然此RISC 过程可以提高三重态激子用于发光的利用率,可望在不包含任何重金属的荧光材料中实现高效率的OLEDs,比如突破在荧光OLEDs 中最大外量子效率(external quantum efficiency,EQE) ≈ 5%的理论极限.已有研究表明,组成激基复合物的给体(donor)或受体(acceptor)材料中三重态激子(T1)能量的高低对该RISC 过程有重要的影响.例如Yuan 等[5]探究了4,4′,4′′-tris[phenyl(m-tolyl)amino]-triphenylamine(m-MTDATA):tris (2,4,6-trimethyl-3-(pyridin-3-yl)phenyl)borane (3TPYMB)的三重态激基复合物(triplet exciplex,EX3)能量低于m-MTDATA给体和3TPYMB 受体的T1能量,形成了三重态激基复合物的能量限制,有利于激基复合物间RISC过程的发生.从已有文献报道可知,3,3′-Di(9Hcarbazol-9-yl)biphenyl (mCBP)和4,4′-Bis (carbazol-9-yl)biphenyl (CBP)是包含咔唑基团且互为同分异构体的两种材料,经常被用作高效率的荧光或磷光二极管的主体[6,7].mCBP 的化学结构中咔唑与中心联苯之间的连接方式是间位连接,而CBP 中咔唑与中心联苯之间则是对位连接.间位连接可以降低材料的共轭性,从而导致更高的三重态能量.尽管mCBP 和CBP 在文献中经常作为单一主体或与其他受体材料一起形成激基复合物共主体(co-host)用于荧光或磷光发射器件,然而基于mCBP 和CBP 作为给体的激基复合物器件中的微观过程和光电性能有待进一步研究.最近,电致发光磁效应(magneto-electroluminescence,MEL)作为一种零接触、无损伤的测量方式,可以用来研究OLEDs 中与自旋有关的一系列微观过程,包括系间窜越(intersystem crossing,ISC)过程,RISC过程,三重态-三重态激子湮灭(triplet-triplet annihilation,TTA),三重态激子与电荷的猝灭(triplet-charge annihilation,TQA)等,因为这些过程在外加磁场下都有对应的指纹式磁响应曲线[8−12],所以可以利用已知的这些指纹式曲线来探究基于新材料或传统材料的各种发光器件中的微观过程,进一步认清其中涉及的物理机制,为制备高效率的OLEDs 提供理论与实验支撑.

为了研究基于mCBP 和CBP 激基复合物体系中的微观过程和光电性能,本文分别以质量比为1∶1 的mCBP:2,4,6-Tris[3-(diphenylphosphinyl)phenyl]-1,3,5-triazine (PO-T2T)和CBP:POT2T 作为发光层制备了两种激基复合物器件,测量并对比了不同温度下器件随电流改变的MEL 曲线.实验结果表明:虽然室温下两个器件在不同电流下的MEL 高磁场部分(9 mT <|B| ≤ 300 mT)都因磁场对器件中TQA 过程的抑制而表现为快速上升(后面简称为MEL 曲线表现为TQA 过程),但是它们的MEL 低磁场部分(|B| ≤ 9 mT)的变化趋势却完全相反.mCBP:PO-T2T 器件的MEL 在低磁场范围内表现为随磁场增加而快速减小,即表现为磁场调制的RISC 过程的指纹式磁响应曲线(后面简称为MEL 曲线表现为RISC 过程);而CBP:PO-T2T 器件的MEL 在低磁场范围内却表现为随磁场增加而快速增加,即磁场调制的ISC 过程的指纹式磁响应曲线(后面简称为MEL曲线表现为ISC 过程)[5].二者截然的不同来源于mCBP:PO-T2T 器件中EX3能量的有效限制促进了激基复合物中RISC 过程的发生,而CBP:POT2T 器件中存在EX3到CBP 的T1的能量传递,抑制了激基复合物中的RISC 过程,导致该RISC过程弱于器件中极化子对的ISC 过程,外加磁场调控这两种过程后的总磁效应则表现为ISC 过程.高场发生的TQA 过程则是因为mCBP 和CBP的空穴迁移率都是10–5cm2·V–1·s–1[13,14],比POT2T 的电子迁移率(10–3cm2·V–1·s–1)[15]低两个量级以及电子注入势垒低于空穴注入势垒导致器件的不平衡[16].有趣的是:随着温度从室温300 K 降至10 K,mCBP:PO-T2T 器件中MEL 的低场部分出现了从RISC 过程向ISC 过程的转变,而CBP:PO-T2T 器件中MEL 的低场ISC 过程先减弱后增强.前者是因为RISC 过程的吸热特性[2,17],后者是因为低温抑制ISC 过程[4,18]与低温使PP 态寿命增加[19]之间的竞争.此外,CBP:PO-T2T 器件中MEL 的高场在10 K 的大电流下发生了TTA过程,这归因于低温下能量损失通道的抑制[20]以及三重态激基复合物寿命的增加所致[11].为了细致探究RISC 过程发生的影响因素,本文还改变了mCBP:PO-T2T 器件发光层中给体和受体的共混比例,以此调控器件中载流子的平衡度,发现激基复合物器件中RISC 过程可受到较好调控.最后,在激基复合物中掺入tetra(t-butyl)rubrene (TBRb),在mCBP:PO-T2T 为主体的器件中得到了7.42%的EQE,高于CBP:PO-T2T 为主体的器件(EQE=5.8%),进一步验证了激基复合物器件中有效的EX3能量限制对提高器件发光效率的重要性.值得强调的是,本文采用MEL 探测技术来研究基于同分异构体mCBP 和CBP 激基复合物器件中电流和温度依赖的微观过程及其机理解释和相关器件性能在文献中都还没有被报道过.显然,本文的系统研究不仅加深了激基复合物发光体系中物理微观机制的理解,还为利用不同给体与受体的组合制备更高效率的激基复合物型OLEDs 提供了理论与实验基础.

2 器件制备与测量

采用超高真空有机分子束沉积技术制备了两个激基复合物器件:器件1 的结构为ITO/poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate)(PEDOT:PSS)/Di-[4-(N,N-di-p-tolyl-amino)-phenyl]cyclohexane (TAPC)(40 nm)/mCBP(20 nm)/mCBP:PO-T2T(1:1,50 nm)/PO-T2T(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm);器件2 在器件1 的基础上,将mCBP 替换为CBP,即为ITO/PEDOT:PSS/TAPC(40 nm)/CBP(20 nm)/CBP:PO-T2T(1:1,50 nm)/PO-T2T(50 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm).其中带有ITO 阳极的玻璃衬底以及所有材料是从商业公司购买.制备器件前,首先要对ITO 基片进行反复清洗,再通过无水乙醇和丙酮进行脱水.PEDOT:PSS 是通过匀胶机旋涂到ITO 上的,而其他有机功能层和LiF/Al 复合阴极都是通过分子束沉积方法进行蒸镀成膜的.各有机功能层的生长速率及膜厚通过INFICON 公司的膜厚检测仪(XTM/2)进行原位监测,生长速率控制在0.4—0.6 Å/s 之间,LiF 和 Al 的生长速率分别为0.1 和1.5 Å/s.样品制备完成后,将其放入手套箱保存,并在12 h 内完成测量.

在MEL 测量过程中,将制备好的器件安装在电磁铁(Lakeshore:EM 647)磁极间的真空闭循环冷却系统(Janis:CCS-3050 S)的冷头上,测量不同温度下不同电流对应的MEL 曲线.该测量系统由计算机通过Labview 软件对系统中的Keithley 2400 恒流恒压源表、硅光电探头以及Keithley 2000 万用表进行实时监控.其中,Keithley 2400不但为器件提供偏压,还同时测量流过器件的电流.硅光电探头测量器件的电致发光强度并通过Keithley 2000 读取.在整个测量过程中,器件处于恒压偏置状态.器件的电致发光(electroluminescence,EL)光谱由SpectraPro-2300i 光栅光谱仪测量.薄膜的光致发光(photoluminescence,PL)稳态谱和瞬态谱是在爱丁堡荧光光谱仪FLS 1000 上完成测量的.其中稳态谱是由氙灯发射的285 nm光线进行激发测量,薄膜的瞬态PL 衰减都是在VPLED 光源的340 nm 光线激发下测量,mCBP:POT2T 薄膜的监测波长为488 nm,CBP:PO-T2T 薄膜的监测波长为491 nm.器件发光的电流效率和亮度分别是通过Keithley 2400 和亮度计测量,EQE则是通过测量得到的EL 谱和器件发光亮度-电流关系计算得到.

3 结果与讨论

3.1 器件1 和器件2 的能级结构及光谱

图1(a)展示的是器件1 和器件2 的能级结构.图1(b)给出了mCBP 和CBP 的化学分子结构.TAPC 作为空穴传输层可以降低空穴的注入势垒.选用mCBP 和CBP 作为给体是因为mCBP 和CBP 的结构中都包含有咔唑基团,有利于空穴的传输;PO-T2T 作为受体是因为其具有较高的电子迁移率,是良好的电子传输层;且mCBP,CBP 的最低未占有轨道(lowest unoccupied molecular orbital,LUMO)能级(2.3 eV)与PO-T2T 的最高占有轨道(highest occupied molecular orbital,HOMO)能级(7.5 eV)可以有效阻挡电子和空穴.同时mCBP 与CBP 具有相同的LUMO 和HOMO 能级,这将会导致器件1 和器件2 的发光峰位一致.器件1 的归一化EL 谱以及纯膜mCBP,PO-T2T和质量比为1∶1 的共混膜mCBP:PO-T2T 的归一化PL 谱展示在图1(c)中.我们发现器件1 的EL谱与共混膜mCBP:PO-T2T 的PL 谱几乎重叠,且相比于mCBP 的发光峰位(353 nm)和PO-T2T的发光峰位(385 nm)都有了明显的红移和展宽,这说明了器件1 中mCBP 中的空穴与PO-T2T 中的电子在共混层中复合形成了激基复合物[21].从图1(a)中可以看出,mCBP 的HOMO 与PO-T2T的LUMO 的能级差为6.0 eV–3.5 eV=2.5 eV.显然这个值与激基复合物发射峰位对应的光子能量(2.57 eV)几乎一致,这进一步证明了激基复合物的形成[22].器件2 的归一化EL 谱以及纯膜CBP,PO-T2T 和共混膜CBP:PO-T2T 的归一化PL 谱展示在图1(d)中.CBP 和PO-T2T 的发光峰位分别位于392 nm 和385 nm.与器件1 一样,器件2 的EL 谱与CBP 的PL 谱、PO-T2T 的PL 谱相比也有了明显的红移和展宽.不同的是器件2 的EL 谱的发光峰位(532 nm)与共混膜CBP:PO-T2T 的PL谱(491 nm)不一致且半高宽从98 nm 变为126 nm,根据文献[23]报道可知,器件2 中532 nm 的发光峰位可能来自于电致激基复合物.此外,可以看到器件2 的EL 谱在对应共混膜CBP:PO-T2T 的PL 谱峰位(491 nm)处有一定的波包,表明器件2中同时存在两种成分的荧光发射,即激基复合物和电致激基复合物,只是该电致激基复合物是主要成分.同 样,CBP 的HOMO 与PO-T2T 的LUMO的差为2.5 eV,对应于激基复合物发射峰位的光子能量(2.53 eV).从材料mCBP 和CBP 的化学结构来看,其最大的不同在于咔唑在中心联苯的连接方式不同(对应于图1(b)中的红色和紫色部分):间位连接的mCBP 相比于对位连接的CBP 由于降低了共轭性,导致了高的三重态激子能量.而给受体分子的三重态能量高低对激基复合物器件中的微观过程有较大影响.幸运的是,零接触和无损伤的MEL 可以较好反映激子能量传递的物理微观过程,因此本文下面将详细研究器件的MEL.

图1 (a) 器件1 和器件2 的能级排布结构;(b) mCBP 和CBP 的化学分子结构;(c) mCBP,PO-T2T 和mCBP:PO-T2T 的归一化PL 谱以及器件1 的归一化EL 谱;(d) CBP,PO-T2T 和CBP:PO-T2T 的归一化PL 谱以及器件2 的归一化EL 谱Fig.1.(a) Energy level structures of device 1 and device 2;(b) the chemical structures of mCBP and CBP molecules;(c) normalized PL spectra of mCBP,PO-T2T,and mCBP:PO-T2T and normalized EL spectrum of device 1;(d) normalized PL spectra of CBP,PO-T2T,and CBP:PO-T2T and normalized EL spectrum of device 2.

3.2 室温下电流对器件MEL 的影响

为探究流过器件的电流对MEL 的影响,图2(a)和图2(b)分别给出了室温下器件1 和器件2 在不同电流下测得的MEL 随磁场强度变化的曲线.电致发光的磁效应定义为:MEL=∆EL/EL=[EL(B)–EL(0)]/EL(0) × 100%,其中EL(B)和EL(0)分别为有、无外加磁场时器件的电致发光强度.从图2(a)和图2(b)可以看出,所有电流下器件1 和器件2的MEL 曲线都可以由两部分组成,即快速变化的低场效应(LFE,|B| ≤ 9 mT)和变化缓慢的高场效应(HFE,9 mT <|B| ≤ 300 mT).尽管器件1和器件2 的HFE 都表现出随磁场的增加而逐渐变大,但其LFE 却表现出完全相反的线型:即在低场范围内器件1 的MEL 随着磁场增大快速减小,而器件2 的MEL 则随磁场增大快速增加.据文献报道[9,10,12],器件1 和器件2 的MEL 的HFE是由磁场调制的TQA 过程引起的指纹式磁响应曲线;而它们的MEL 的LFE 则分别是由磁场调制的RISC 过程和ISC 过程决定的指纹式磁响应曲线.更有趣的是:在B=9 mT 处,器件1 的MEL幅值(即其LFE 的绝对值)随着电流的增加而增大,这与常规的激基复合物型器件的RISC 过程的电流依赖关系相反[4],而器件2 的MEL 幅值随着电流的增大而减小,这与常规的激基复合物型器件的ISC 过程的电流依赖关系相同[5],即分别表现出反常和正常的电流依赖关系.为了定量比较两个器件中低场效应出现RISC 和ISC 过程随电流变化的确切关系,将MEL 低场效应定义为:MELLFE=MEL(B=9 mT)–MEL(B=0 mT),根据图2(a)和图2(b)中的MELLFE得到了室温下器件1 和器件2 的|MELLFE|随注入电流的变化关系,如图2(c)所示.从图2(c)可以看出,随着电流从5 µA 逐渐增大到150 µA,器件1 的|MELLFE|从0.54%增加到0.8%,表示器件1 的RISC 过程越来越强;而器件2 的|MELLFE|则从0.7%减小到0.57%,表示其ISC 过程越来越弱.前面已经提到,RISC 过程是一个将三重态激子转变成单重态激子再退激辐射发光的过程,因此RISC 过程的存在可以在一定程度上提升器件的光电性能.图2(d)展示了两个器件的电致发光强度-电流曲线,斜率表示器件的电流效率.图2(d)中器件1 的斜率大于器件2 的斜率,即器件1 比器件2 的发光效率更高,这与器件1的MEL 反映出RISC 过程和器件2 的MEL 反映出ISC 过程有较好的一致性.器件1 的结构相比于器件2 只存在给体分子的不同,两种分子互为同分异构体,而其组成的激基复合物器件的MEL线型的LFE 部分却完全相反.这种由同分异构的给体分子导致激基复合物中RISC 过程到ISC 过程的转变在文献中还未见报道.本文将在后面分析器件内部的微观机制以及器件1 和器件2 的MEL低场部分出现RISC 和ISC 过程的形成原因.

图2 (a) 室温300 K 下器件1 在不同注入电流时的MEL 曲线;(b) 室温300 K 下器件2 在不同注入电流时的MEL 曲线;(c) 器件1 和器件2 的MELLFE 幅值随电流的变化关系;(d) 器件1 和器件2 的电致发光强度随电流的变化曲线Fig.2.(a) The MEL curves of device 1 acquired at different injection currents at 300 K;(b) the MEL curves of device 2 obtained at different injection currents at 300 K;(c) MELLFE magnitudes of device 1 and device 2 at different injection currents;(d) electroluminescence intensity-current curves of device 1 and device 2.

为了更好地理解两个器件中MEL 反映的微观机制演化过程,器件1 和器件2 的微观机理分别如图3(a)和图3(b)所示.当器件在电注入条件下,从电极注入的电子和空穴会在给体受体的混合层中以1∶3 的比例形成弱束缚的单重态极化子对(singlet polaron pairs,PP1)和三重态极化子对(triplet polaron pairs,PP3)[24].同时,部分的PP1和PP3分别以dS和dT的速率解离成自由的电子和空穴.由于PP1和PP3的能级基本相等,两者会在超精细场的作用下发生自旋混合并相互转换,且一般来说PP1到PP3的转换是强于PP3到PP1的转换,对应于PP 态间的ISC 过程是占主导的[9].在库仑吸引的作用下,PP1和PP3分别以kS和kT的速率进一步形成束缚力较强的单重态激基复合物(singlet exciplex,EX1)和EX3.与激子型(exciton-type)器件不同,激基复合物器件中EX1和EX3的电子和空穴分别处在相邻不同种类的分子上,导致EX1与EX3之间的能量差(∆EST)几乎为零[21],这为EX1和EX3的相互转换创造了条件.而由于EX3的数量是EX1的三倍,EX3的寿命(～µs)是EX1的(～ns)三个数量级,EX1会直接退激辐射回到基态产生瞬时荧光,导致在环境热辅助下EX 态间主要存在EX3到EX1的转换,即主要存在RISC 过程[25],通过RISC 过程形成的EX1再退激辐射回到基态产生延迟荧光.本工作中,器件1 中激基复合物mCBP:PO-T2T 的EX3能量为2.90 eV,mCBP和PO-T2T 的T1能量分别为3.0 eV 和3.1 eV[26].因此,从能量传递的角度,不存在EX3传能量到给体或受体的T1这个通道,即大量的EX3可以通过RISC 过程产生延迟荧光,如图3(a)所示.而对于器件2,CBP 中咔唑与中心联苯是对位连接,较大的共轭性使T1能量降低为2.56 eV[6],使得激基复合物CBP:PO-T2T 的EX3(2.81 eV)存在一个能量损失通道,即EX3到CBP 的T1的能量传递,导致大量的EX3被浪费.虽然器件2 中存在电致激基复合物发光,但是从图1(d)中可以看出,电致激基复合物的能量稍低于激基复合物的能量,与CBP 的T1更加接近,导致更强的能量损失,因此器件2 的EX 态间的RISC 过程很弱,如图3(b)所示.由于器件的MEL 是器件内部各个微观机制引起的MEL 的叠加,器件中产生的PP 态会进一步形成EX 态,所以器件1 中EX 态间的RISC 过程强于PP 态间的ISC 过程,总的磁效应就会表现出B调制的RISC 过程.而图2(c)中器件1 的RISC过程随着电流的增大而增强的现象可以解释为电流增大,载流子的数目增多,使得RISC 过程增强.器件2 中PP 态间的ISC 过程强于EX 态间的RISC过程,导致总的磁效应就会表现出B调制的ISC过程.图2(c)中器件2 的ISC 过程随着电流的增大而减弱的现象与常规器件一致,可归因于电流增加意味着电场的增加,此时增大的电场导致电子和空穴加速运动,从而使得电子-空穴对寿命减小,发生的ISC 过程就会减弱[27].

图3 (a) 器件1 的微观机理图;(b) 器件2 的微观机理图;(c) 薄膜mCBP:PO-T2T 的瞬态PL 衰减曲线,激发波长和监测波长分别是340 nm 和488 nm;(d) 薄膜CBP:PO-T2T 的瞬态PL 衰减曲线,激发波长和监测波长分别是340 nm 和491 nmFig.3.(a) Microscopic mechanisms in device 1;(b) microscopic mechanisms in device 2;(c) transient PL decay curves of mCBP:PO-T2T film,the wavelengths of excitation and detection are 340 nm and 488 nm,respectively;(d) transient PL decay curves of CBP:PO-T2T film,the wavelengths of excitation and detection are 340 nm and 491 nm,respectively.

由于RISC 过程可以通过延迟荧光来反映[2,17,28].为此,分别测量了300 K 下质量比为1∶1 的共混膜mCBP:PO-T2T 和共混膜CBP:PO-T2T 的瞬态PL 谱,如图3(c)和图3(d)所示.从图3(c)和图3(d)可以明显地看出,mCBP:PO-T2T 的瞬态PL 衰减中存在很强的延迟荧光.图3(c)中的荧光衰减为双指数衰减,寿命分别为14.8 ns 和2.830 µs,并且每部分的寿命所占的百分比分别为13.34%和86.66%.其中,86.66%的荧光寿命都为2.830 µs,因此可以说该荧光发射中主要存在延迟荧光,进一步证明了在器件1 中EX 态间存在很强的RISC 过程.而图3(d)中的PL 强度随时间的变化出现了快速下降的趋势,从寿命的拟合参数来看,CBP:PO-T2T 的瞬态PL 衰减也为双指数衰减,寿命分别为14.7 ns和1.031 µs,每部分的寿命所占的百分比分别为81.37%和18.63%.其中,81.37%的荧光寿命都为14.7 ns,因此该荧光发射中主要存在瞬时荧光,进一步验证了器件2 中弱的RISC 过程.

3.3 温度对不同电流下器件1 和器件2 的MEL 的影响

正如文献[29]所报道的,器件的工作温度对有机半导体中载流子的迁移率和激子(包括电荷转移态激子)的寿命有较大的影响,因此温度必将对器件的MEL 产生某种影响.即有必要研究不同温度下器件MEL 的变化规律,以此可望揭示更多有关激发态间相互作用的信息.为此测量了不同温度下的MEL 结果,图4(a)—(c)展示了器件1 在10—250 K 温度范围内不同电流下的MEL.温度从250 K降到10 K 时,器件1 的MEL 高场线型没有发生明显变化,一直表现为TQA 过程;但是低场线型却在温度为200 K 时,出现了RISC 过程到ISC 过程的转变.这是由于RISC 过程是一种吸热过程,其速率常数正比于exp[–∆EST/(kBT)][2,17],其中kB和T分别表示玻尔兹曼常数和温度.温度降低时不利于发生RISC 演化通道,导致RISC 过程减弱,从而使PP 态间的ISC 过程占主导,总的磁效应就会表现出ISC 过程.温度继续降低到10 K时,RISC 过程的进一步减弱导致总的ISC 过程就会越强.图4(d)—(f)展示了器件2 在200—10 K温度范围内不同电流下的MEL.温度从200 K 降到10 K 时,器件2 的MEL 低场线型没有发生改变,只表现为MEL 的增幅先减小后增大;高场线型却从室温(300 K)的随磁场增加而上升演变为低温的随磁场增加而下降.即低场的ISC 过程随温度的降低先减弱后增强,高场在低温下的变化意味着器件发生了TTA 过程(由TQA 转变为了TTA).根据文献报道[18],随着温度降低ISC 过程会减弱,但是低温下PP 态的寿命也会增强[19],从而导致ISC 过程又有一定的增强,使得随温度的降低,器件的低场表现出ISC 过程的先减弱后增强.由于低温下激基复合物的EX3到CBP 的T1的能量传递通道也会减弱[20],导致EX3的数量有了一定的增加,再加上低温下EX3被声子等热噪声淬灭的几率变小,使得EX3的寿命变长,EX3的数量和寿命的同时增加使得激基复合物型器件中TTA的发生成为可能.一般来说低温和大电流都有利于TTA 的发生,因此器件2 中的TTA 过程在10 K下150 µA 时表现为最强.

图4 不同温度下不同注入电流的MEL 曲线 (a)—(c) 器件1;(d)—(f) 器件2Fig.4.The MEL curves of device 1 (a)–(c) and device 2 (d)–(f) obtained at different injection currents at different temperatures.

3.4 发光层给体mCBP 和受体PO-T2T的共混比例对器件MEL 的影响

前面已经利用器件的MEL 结果、电致发光强度-电流曲线和瞬态PL 衰减谱证明了激基复合物mCBP:PO-T2T 可以有效发生RISC 过程从而提高器件的发光效率.为了研究发光层中给体和受体的共混比例对MEL 曲线中RISC 过程的影响,将发光层的mCBP 和PO-T2T 按质量比分别为1∶4和4∶1 制备了器件3 和器件4,并测量其在300 K下不同电流时的MEL,展示在图5(a)和图5(b)中.从图5(a)和图5(b)可以看出,器件3 和器件4中MEL 的高场线型相同,都表现出B调制的TQA 过程.而器件3 的MEL 的低场在电流从5 到10 µA 时,表现为ISC 过程到RISC 过程的转变;器件4 的MEL 的低场在所有电流下都表现为RISC过程,且随电流的增加MEL 的低场幅值越大.高场出现的TQA 过程是由于器件中载流子的不平衡导致的,根据已有文献[13−15]可知,mCBP 和CBP的空穴迁移率都是10–5cm2·V–1·s–1,PO-T2T 的电子迁移率为10–3cm2·V–1·s–1,相差两个量级;此外,由图1(a)中的器件能级图可以看出,电子比空穴更容易注入,使得器件中电子的数量是多于空穴的,因此导致器件容易发生TQA 过程.已有研究表明,在器件发光区域里载流子越平衡就越容易发生RISC 过程[25],这是由于平衡器件中EX3的寿命较长和数目较多从而有利于RISC 过程所引起.当发光层中mCBP 和PO-T2T 的质量比为1∶4 时,发光层中PO-T2T 的数量增多,过多的电子使器件更加不平衡;结合小电流下EX3的数量较少,导致5 µA 时MEL 的低场表现出了ISC 过程.当mCBP和PO-T2T 的质量比为4∶1 时,发光层中mCBP的数量增多,空穴的增加提高了器件的平衡程度,因此器件4 的MEL 在所有电流下均表现出RISC过程,且随电流增加该RISC 过程越强是因为大电流下载流子和EX3的数量增多从而有利于RISC过程的产生.为了直观地反映发光层中给体和受体的共混比例对器件微观过程的影响,图5(c)和图5(d)分别展示了小电流5 µA 和大电流150 µA时三个比例下的MEL 曲线.随着共混比例从1∶4到1:1 再到4∶1,电流为5 µA 时,MEL 的低场线型由原来的随磁场增加快速增加转变为随磁场增加快速减小甚至减小得更多,即发生了ISC 到RISC过程的转变且RISC 过程随给体浓度增加而变强;而电流为150 µA 时,MEL 的低场线型总是随磁场增加快速减小,且减小的幅值越来越大,即MEL的低场线型总是表现为RISC 过程且越来越强.图5(c)和图5(d)的MEL 结果可以用器件从极不平衡到逐渐平衡的过程来解释;此外,大电流注入下存在大量的电子和空穴,促进了RISC 过程的发生,导致大电流和小电流下的线型与幅值有所改变.

图5 (a) 室 温下器件3 在不同注入电流时的MEL 曲 线;(b) 室温下器件4 在不同注入 电流时的MEL 曲线;(c) 室温下电流为5 µA 时器件3 (1:4)、器件1 (1:1)和器件4 (4:1)的MEL 曲线;(d) 室温下电流为150 µA 时器件3、器件1 和器件4 的MEL 曲线Fig.5.(a) The room temperature MEL curves of device 3 at different injection currents;(b) the room temperature MEL curves of device 4 at different injection currents;(c) the room temperature MEL curves of device 3 (1:4),device 1 (1:1),and device 4 (4:1) at 5 µA;(d) the room temperature MEL curves of device 3,device 1,and device 4 at 150 µA.

3.5 激基复合物为主体掺杂TBRb 客体的发光器件的光电特性

给体和受体组成的激基复合物体系经常被用来作为荧光发射器的共主体,从而可望得到高效率的发光器件[30−32].基于同样目的,在器件1 和器件2 的基础上,将2%的TBRb 作为客体掺杂在发光层中制备了器件5 和器件6.器件的能级结构如图6(a)所示.虽然TBRb 的LUMO 高于PO-T2T的LUMO,这可能会影响发光层中电子的数量,但两个器件中的受体都是PO-T2T,在对比两个器件的性能时,这个影响可以忽略.图6(c)展示了两个器件的EL 谱,可以看出两个EL 谱完全重合,且发光峰位在565 nm,没有任何主体和其他功能层的发射峰,与文献报道的TBRb 的发射峰一致[31,32],说明了两个器件中主客体之间有效的能量传递.图6(b)和图6(d)分别展示了两个器件的电流效率-亮度和EQE-亮度特性曲线.基于mCBP:POT2T 为主体的器件5 的最大电流效率和最大EQE分别为25.5 cd/A 和7.42%;而CBP:PO-T2T 作为主体时,器件6 展示了19.8 cd/A 和5.8%的最大电流效率和最大EQE,相比器件5 降低了22%.根据已有文献报道[32],激基复合物中掺入TBRb时产生延迟荧光的通道有两个:1) 激基复合物的EX3通过RISC 过程转变为EX1,再经过Förster能量转移形成TBRb 的S1辐射发光;2) 激基复合物的EX3直接通过Dexter 能量转移形成TBRb的T2,接着T2通过高能态RISC 变为S1辐射发光.高能态RISC 的发生需要满足主体激基复合物的EX3高于客体TBRb 的T2(2.4 eV),对于主体mCBP:PO-T2T 与CBP:PO-T2T 来说,这个条件都满足,从而在器件5 和器件6 中都存在高能态RISC 的发生,因此可以排除通道2)对器件效率不同的影响.而前面已经证明了CBP:PO-T2T 中由于EX3到CBP 的T1之间存在能量损失通道导致RISC 过程很弱,即器件6 中利用通道1)产生的延迟荧光可以忽略,器件5 同时存在通道1)和通道2)产生的延迟荧光,最终导致器件5 的效率更高.两种激基复合物中掺入TBRb 的光电性能进一步验证了之前对两种激基复合物内部微观机制的分析.

图6 (a) 器件5 和器件6 的能级结 构;(b) 器件5 和器件6 的电流效率-亮度特性曲线;(c) 器件5 和器件6 的归一化EL 谱和TBRb 的分子结构;(d) 器件5 和器件6 的EQE-亮度特性曲线Fig.6.(a) Energy level structures of devices 5 and 6;(b) current efficiency-luminance characteristics of devices 5 and 6;(c) normalized EL spectra of devices 5 and 6 and molecular structure of TBRb;(d) EQE-luminance characteristics of devices 5 and 6.

4 结论

本文研究了激基复合物型器件mCBP:POT2T 与CBP:PO-T2T 受电流和温度调控的电致发光磁效应.实验发现了300 K 下两个器件的MEL低磁场线型出现完全相反的两种变化趋势,即随磁场增加而快速减小和快速增加对应于RISC 和ISC 过程决定的指纹式磁响应曲线.同时低磁场效应分别具有反常的电流依赖关系和正常的电流依赖关系.线型的变化主要是由于同分异构体mCBP和CBP 的结构不同,导致了不同的三重态能量,从而在CBP:PO-T2T 器件中产生了能量损失通道所引起.随着温度从300 K 降至10 K,器件mCBP:PO-T2T 的低磁场效应出现RISC 到ISC 过程的转变,器件CBP:PO-T2T 的高磁场效应出现TTA过程,这与低温不利于RISC 过程和能量损失通道有关.此外,通过改变mCBP:PO-T2T 发光层的共混比例,从而改变器件的平衡程度也影响了器件低磁场效应的RISC 过程.最后在激基复合物器件中掺入TBRb 并测量其光电性能,很好地验证了器件中有效的三重态激基复合物能量限制对提高器件发光效率的重要性.显然,本工作有助于深入理解激基复合物型OLEDs 中的微观演化机制,还为充分利用RISC 过程制备高效率发光器件提供了参考价值.