由2，5-噻吩二甲酸和苯并三唑构筑的锌的配合物水热合成及晶体结构

2022-04-26李秀梅李思齐

通化师范学院学报 2022年4期

李秀梅，付璐，李佳，李思齐，李月

由于过渡金属配合物在材料科学中的诸多潜在应用，使得它的制备、结构和性质受到较多关注.电荷、配位几何、配体的分子构型、客体试剂的存在以及不同的实验条件等[1-5］诸多因素都会影响配位聚合物的结构.通过有机配体和金属的组装，能够得到大量的配位聚合物.刚性配体在配位聚合物的设计和合成中更容易预测其结构，在刚性配体中，苯并三唑由于其具有多个配位点和多功能配位方式，被广泛用于配位聚合物的合成[6-8］.此外，对2，5-噻吩-二甲酸（H2tdc）配位性能的研究表明，tdc2-具有不同的配位模式，也是配位聚合物构建中的一个有用构件[9-10］.同时，由于Zn（II）离子具有d10结构，能够与N-/O-配位，从而被广泛用于合成具有荧光特性的配位聚合物.

基于以上考虑，本研究选择了2，5-噻吩二甲酸和苯并三唑混合配体，在水热条件下与Zn（II）离子反应得到了一个三维结构的标题配合物[Zn2（tdc）（BTA）2］n，通过元素分析、红外光谱、热重分析、荧光光谱和X-射线单晶衍射等手段对其结构进行了表征.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验所用Zn（NO3）2·6H2O、2，5-噻吩二甲酸和苯并三唑购于长春研伸科技有限公司，皆为分析纯，使用前未做进一步纯化.

仪器：德国ELEMENTAR 公司Vario EL III元素分析仪；美国尼高力670FT-IR 傅立叶红外光谱仪（4 000~400 cm-1）；美国Perkin-Elemer型热重分析仪；日本F-7000 型荧光光谱仪；德国Bruker D8 Quest CMOS X-射线单晶衍射仪.

1.2 [Zn2（tdc）（BTA）2］n 的合成

将0.2 mmol Zn（NO3）2·6H2O、0.2 mmol 2，5-噻吩二甲酸、0.2 mmol 苯并三唑、5 mL 去离子水和5 mL 甲醇加入到25 mL 带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后放入电热鼓风干燥箱中，缓慢升温至140 ℃（每小时5 ℃的速度），168 h 后，逐渐降至室温，釜底发现浅黄色块状晶体，计算产率约为42.1%.元素分析：C18H10N6O4SZn2计算值（%）：C，40.24；H，1.88；N，15.64.实验值（%）：C，39.91；H，1.52；N，15.02.IR（KBr，cm-1）：3 448（w），3 069（w），1 943（w），1 775（w），1 553（m），1 532（m），1 474（w），1 454（w），1 376（s），1 320（w），1 279（m），1 190（m），1 165（m），1 127（w），1 038（w），930（w），985（w），833（m），823（m），778（w），743（s），595（w），540（w），540（w），482（w），446（w）.

1.3 [Zn2（tdc）（BTA）2］n 晶体结构的测定

挑选尺寸为0.352 mm×0.210 mm×0.162 mm的浅黄色配合物晶体，293 K 下，在Bruker D8 Quest CMOS X-射线单晶衍射仪上收集数据，用经过石墨单色化的Mo Kα（λ=0.710 73 Å）作为入射辐射，以ω/φ扫描方式，分别在6.00°≤2θ≤56.64°范围内共收集到2 300 个独立衍射强度数据[2 105 个为可观测点（I＞2s（I））］，并进行结构修正，全部衍射强度数据均经Lp因子校正及经验吸收校正.用直接法解析出晶体结构（SHELXS 97[11-12］），然后使用最小二乘法F2进行精修.氢原子根据不同傅立叶电子密度图进行加氢，而非氢原子进行各向异性修正.[Zn2（tdc）（BTA）2］n（1）的部分键长和键角如表1、表2 所示.

表1 配合物（1）的部分键长

表2 配合物（1）的部分键角

2 结果与讨论

2.1 结构描述

[Zn2（tdc）（BTA）2］n（1）的配位环境如图1所示，晶体结构解析结果表明，[Zn2（tdc）（BTA）2］n（1）不对称结构单元包括1 个Zn（II）离子、半个2，5-噻吩二甲酸配体和1 个苯并三唑含氮分子.Zn（II）离子的结构特征为四面体，分别与两个不同的2，5-噻吩二甲酸配体上的氧原子（O（1），O（2B））、两个不同的苯并三唑配体上的氮原子（（N1），N（3A））配位，Zn-N 键长在1.968 6（13）~1.972 2（14）Å 范围内，Zn-O 键长在1.942 3（12）~2.009 4（12）Å范围内.N（O）-Zn-O（N）键角变化范围在97.06（5）°~120.30（6）°，与本课题组已发表文献报道的一致[13］.

图1 [Zn2（tdc）（BTA）2］n的结构单元中锌原子的配位情况

进一步分析配合物（1）的晶体结构，发现2，5-噻吩二甲酸基团的2 个羧基配体均采取双齿桥联配位方式，同4 个Zn（II）中心配位；苯并三唑基团也采取双齿配位模式，同2 个Zn（II）中心配位.基于这种方式，所有的Zn 原子被2，5-噻吩二甲酸和苯并三唑连接成三维结构，如图2 所示.

图2 配合物的三维结构

2.2 傅立叶红外光谱分析

配合物的傅立叶红外光谱如图3 所示.其中波数为1 553 cm-1和1 376 cm-1的强吸收谱带归属于参与配位的C=O 不对称伸缩振动和对称伸缩振动，其数值差Δν（177 cm-1）小于200，证明羧基上的两个氧原子全部参与配位[14］.此结果与X-射线单晶衍射分析测试一致.

图3 配合物的红外光谱图

2.3 热重分析

为研究配合物（1）的稳定性，进行了热重分析（TG）研究.TG 曲线（图4）显示的是一步失重，即从460 ℃到630 ℃，对应于H2tdc和HBTA配体的失去.剩余重量与ZnO 相对应（实验值30.8%，计算值30.3%）.

图4 配合物的TG 曲线

2.4 荧光光谱分析

室温下，采用日本F-7000 型荧光光谱仪测试[Zn2（tdc）（BTA）2］n的荧光光谱（图5）.用364 nm 的光激发后，在417 nm 处出现了紫色特征荧光.由于Zn2+离子的构型为3d10，因此既难以氧化也难以还原，根据文献所述，这种配合物的发光性质既不是LMCT，也不是MLCT[15］，而应该归属于配体对配体电荷转移[16］.