上海某工业园区重点企业VOCs 排放特征研究

杨素娜

上海市某工业园区是集制造、 研发、 贸易、 博览、 运动、旅游等于一体的综合性汽车产业基地。 2010 年至今, 该工业园区每年完成规模以上工业产值超600 亿元, 在带来巨大经济收益的同时, 工业园区带来的污染问题逐渐凸显。 工业园区排放的大气污染物, 特别是挥发性有机污染物(VOCs)是光化学污染、 霾污染等二次污染问题的重要前驱体[1-2], 严重影响城市空气质量。 工业园区内企业相对集中, 工艺复杂, 排放的挥发性有机污染物组分繁多。 为降低工业园区环境风险, 应深入了解该工业园区挥发性有机污染物的组成和排放水平, 并筛选出潜在风险大、 对周边环境影响大的优控污染物予以重点监控。

首先对工业园区内4 家重点监控企业开展资料调研和现场调研, 梳理各企业的生产状况、 产污环节、 处理工艺等信息;然后通过对4 家重点监控企业的主要固定源开展针对性的监测; 最后根据光化学反应活性强、 毒性与健康危害大等原则[3], 建立在线监控网络优控污染物名单。

1 资料调研和现场调研

通过资料调研和现场调研, 搜集工业园区内4 家重点监控企业环评材料、 污染源普查报告、 监督监测报告、 排污申报登记资料等, 梳理重点监控企业的产品产量、 原辅材料和使用量、 生产工艺、 产污环节、 主要污染物名称及处理工艺等。 4 家重点监控企业排放的大气污染物以有机废气为主。

2 样品采集与化学分析

2.1 样品采集

以工业园区内内连续生产的4 家重点监控企业为研究对象(见表1), 在企业工艺流程中的有组织源排气筒设置采样点采集样品, 每个点位采集4 次。

表1 重点监控企业产污环节及处理工艺Table 1 Pollution generation and treatment process of of core factories

2.2 化学分析

依据USEPA TO-15 测试方法, 用内壁惰性化处理的苏码罐采集样品, 然后进行样品预浓缩和除去水及惰性气体, 进入气相色谱分离后, 用质谱检测器进行检测。 通过质谱图和保留时间进行定性, 用内标法定量, 共监测60 种VOCs 组分。

(1)预浓缩仪条件:

一级冷阱: 捕集温度: -150 ℃; 解析温度: 15 ℃; 阀温:100 ℃; 烘烤温度: 150 ℃; 烘烤时间: 5 min。 二级冷阱: 捕集温度: -30 ℃; 解析温度: 180 ℃; 解析时间: 2.5 min; 烘烤温度: 190 ℃; 烘烤时间: 15 min。 三级聚焦: 聚焦温度:-160 ℃; 解析时间: 1.5 min。

(2)气相色谱条件

程序升温: -35 ℃(保持7 min), 以10 ℃/min 至180 ℃(保持2 min), 以15 ℃/min 至220 ℃(保持3 min)。 进样口温度: 140 ℃; 溶剂延迟时间: 2 min; 载气流量(mL/min): 1.0;分流比: 1 ∶10。色谱柱采用DB-5MS, 30 m× 0.25 mm ×1.0 μm 毛细管柱。

(3)质谱条件

接口温度: 250 ℃; 离子源温度: 230 ℃; 扫描方式及范围: EI(分段扫描), 2 min 开始, 扫描范围: 35 ～270 amu。

2.3 质量控制

在每次采样前, 均先对苏码罐进行清洗和测漏。 每清洗10 只至少取一只苏码罐注入高纯氮气分析, 确定清洗过程是否清洁, 检出化合物浓度不能高于方法检出限。 定时进行仪器的调谐, 确保质谱参数符合要求, 达到必要的分辨率、 定性能力和灵敏度。 同一个样品进行两次测定, 各目标化合物测定结果相对偏差≤20%。 每个样品均加入替代物进行回收率测定, 替代物的回收率应在70% ～130%之间, 如果替代物回收率超过允许标准, 样品需重新分析。

3 结果分析

3.1 VOCs 总体特征

研究结果按照VOCs 物种的特性分为4 类, 分别为: 芳香烃、 含氧VOCs、 烷烃、 卤代烃。 图1(a)为各企业有组织排放VOCs 各组分浓度, 图1(b)为各组分浓度在VOCs 中所占百分比。 从图1 中看出, 4 家重点企业生产过程中, 排放VOCs 浓度在0.088 ～13.72 mg/m3之间, 属于涂料生产行业的#2 企业排放的VOCs 浓度最高, 汽车内饰生产企业(#3)、 汽车生产企业(#1)次之, 汽车外饰生产企业(#4)最低。

图1 各企业有组织排放VOCs 的浓度与组成Fig.1 Concentration and composition of VOCs emitted by factories

从各企业的VOCs 成分谱中看出, 各排放源检出的化合物组成也存在差异。 芳香烃类是3 家企业(除#4 企业外)排放比例最高的VOCs 组分, 汽车生产企业(#1)芳香烃类排放比重甚至超过90%。 含氧VOCs 是涂料生产企业(#2)、 汽车内饰生产企业(#3)排放VOCs 中的重要组分, 排放比重分别为32.8%、37.2%。 烷烃类化合物在4 家排放的VOCs 中均有检出, 特别是汽车外饰生产企业(#4), 排放比重达到59.2%。 值得注意的是,汽车外饰生产企业(#4)排放的VOCs 成分较复杂, 除芳香烃、 烷烃、 含氧VOCs 外, 卤代烃也占有一定的比例, 为13.6%。

3.2 汽车生产企业(#1)VOCs 特征

在该喷漆排气筒中共检测出VOCs 组分12 种, 总浓度在3.96 ～6.62 mg/m3之间, 平均值4.95 mg/m3。 从图2 可以看出, 芳香烃是该喷漆车间排放的主要VOCs 组分, 其中, 二甲苯比例突出, 占41.6%, 其他芳香烃主要包括乙苯、 1,2,4-三甲苯、 4-乙基甲苯、 1,3,5-三甲苯等, 排放比例分别占19.3%、 13.1%、 7.4%、 7.4%。 芳香烃作为最主要的VOCs排放组分, 这与该喷漆作业所使用的油漆原料密切相关。 根据调研结果, 目前该汽车生产企业使用的中涂油漆中, 含量较高的组份有二甲苯、 乙酸-2-丁氧基乙酯等; 色漆中含量较高的组份有乙酸乙酯、 三甲苯等; 清漆中含量较高的组份有石脑油、 三甲苯和正丁醇等; 油漆作业使用的主要稀释剂主要成分为二甲苯和乙酸丁酯。 文献中东京[4]、 芝加哥[5]和墨西哥[6]的关于轿车整车制造行业VOCs 排放特征的研究均显示, 芳香烃是轿车涂装过程中排放VOCs 重要组成, 尤其是间/对二甲苯和邻二甲苯, 这也与本论文的分析结果相似。

图2 汽车生产企业(#1)喷漆室排放VOCs 组分Fig.2 VOCs composition from spray booth of automobile manufactor(#1)

3.3 涂料生产企业(#2)VOCs 特征

涂料生产企业(#2)涂料一车间排气筒出口中共检测到VOCs 组分18 种, 总浓度范围为12.98 ～14.26 mg/m3, 平均值为13.72 mg/m3。 对VOCs 组分浓度及所占百分比进行统计分析看出, 芳香烃是最主要的排放种类, 占64.2%, 主要包括二甲苯、 乙苯、 甲苯等; 除芳香烃外, 含氧VOCs 是第二大排放种类, 其比重占32.6%, 包括甲基异丁基酮、 乙酸乙酯、 异丙醇、 丙酮等, 排放比例分别为20.8%、 5.2%、 5.2%、 1.4%;此外烷烃、 烯烃和卤代烃仅占有较小比例, 分别占2.5%、0.2%和0.3%, 主要组分包括庚烷、 环己烷、 正己烷、 丙烯、氯苯。

图3 涂料生产企业(#2)涂料一车间排放VOCs 组分Fig.3 VOCs composition from coating workshop No.1 of coating factory(#2)

与汽车生产企业(#1)排放的VOCs 不同, 涂料生产企业(#2)排放的VOCs 中, 酮醇类含氧VOCs 占有较大比例。 这主要有以下两方面的原因: 一方面, 排放的VOCs 组分与所使用的溶剂类型密切相关。 涂料行业中VOCs 排放主要来源于大量使用的高挥发性溶剂, 根据调研, 该涂料生产企业每年使用量排名靠前的原材料除了二甲苯、 甲苯等芳香烃外, 异丙醇、 甲基异丁酮、 乙酸乙酯等的使用量也较大。 另一方面, 该涂料生产企业采用的VOCs 处理技术—活性碳吸附对醇酮类中部分成分处理效果有限[7]。 这也是该涂料生产企业排放的VOCs 中,酮醇类VOCs 所占比例较高的原因之一。

3.4 汽车内饰生产企业(#3)VOCs 特征

自动喷涂线排气筒出口共检测到VOCs 组分16 种, 总浓度为5.12 ～6.52 mg/m3, 平均值6.10 mg/m3。 从图4 中看出, 甲苯和甲基异丁基酮的排放浓度显著高于其它组分, 排放比例为42.4%和33.5%, 两者排放比例之和75.9%, 超过VOCs 排放总量的四分之三。 除了芳香烃类、 含氧VOCs 类之外, 烷烃类和卤代烃也是排放的VOCs 中重要组成部分。 烷烃类总排放比重为9.9%, 主要组分包括庚烷、 正己烷、 环己烷。 排放的卤代烃主要由溴二氯甲烷、 氯仿、 氯苯类构成。

图4 汽车内饰生产企业(#3)自动喷涂线排放VOCs 组分Fig.4 VOCs composition from automatic spraying line of automotive interior decoration factory(#3)

3.5 汽车外饰生产企业(#4)VOCs 特征

图5 汽车外饰生产企业(#4)涂装线排放VOCs 组分Fig.5 VOCs composition from coating line of automobile exterior decoration factory(#4)

涂装线排气筒共检测出10 种VOCs 组分, VOCs 总排放浓度在0.707 ～0.784 mg/m3之间, 平均值为0.743 mg/m3。 排放比重最高的是烷烃类, 约为59.2%, 主要包括庚烷、 正己烷、环己烷。 芳香烃排放比重是22.6%, 主要组分有: 甲苯、 苯、乙苯、 二甲苯。 卤代烃和含氧VOCs 排放比重分别为13.5%和4.7%, 主要有二氯甲烷、 溴二氯甲烷和丙酮。

与#1、 #3 企业工业涂装线相比, 汽车外饰生产企业(#4)涂装线排放的VOCs 有两大特征: 第一, VOCs 排放浓度较低, 不到前者排放水平的十分之一。 除去产品类型、 产量、 原辅料等差异, 主要原因在于#1、 #3 企业的工业涂装线均未采取有效的VOCs 处理措施, 仅有漆雾捕集系统; 而汽车外饰生产企业(#4)采用RTO 氧化燃烧方式来处理涂装线产生的有机废气,有机废气中的VOCs 得到有效处理后再排放。 第二, 排放的VOCs 中芳香烃排放比重(约为22.6%)不高, 显著低于其它工业涂装线。 其它涂装线排放的VOCs 未经处理, 所以其排放的VOCs 组分与企业所使用的溶剂密切相关, 而芳香烃是最重要的油漆溶剂; 而汽车外饰生产企业(#4)有机废气经RTO 氧化燃烧处理后, 排放的废气主要为CO2和H2O, 以及某些未燃烧尽的有机废气污染物, 所以其与直接排放的VOCs 组分在类型和比重上会有所差异。

4 VOCs 优控污染物

由于工业园区内企业产品、 生产工艺的不同, 排放的VOCs 也不尽相同, 加之VOCs 污染物种类繁多, 对人类和周围环境影响也各不相同, 因此需要筛选出工业园区内潜在风险大, 对周边环境影响大的VOCs 优控污染物予以重点监控。

4.1 光化学反应活性强

VOCs 各组份在大气中通过光化学反应可以生成O3等强氧化性产物, 各组份的化学反应活性不同, 臭氧生产潜势也不相同。 大气浓度很高但反应活性较低的组份不一定是O3的重要前体物; 反之, 大气浓度很低的而反应活性较高的组份则有可能对当地的O3生成具有重要贡献。 文中采用VOCs 与OH 自由基的反应速率(LOH)[8-10]来定量评价VOCs 各组份的反应活性。LOH的计算公式如下:

计算表明, 甲苯, 二甲苯、 1,3,5-三甲苯、 乙苯、 甲基异丁基酮等与OH 自由基的反应速率较高, 这些组份对O3的生成贡献较大, 形成光化学污染的贡献较为突出。

4.2 毒性与健康危害大

VOCs 组分的毒性与健康危害也是选取优控污染因子的重要依据, 通过控制毒性较强, 对人体健康影响较大的VOCs 组分, 可以最大限度地体现在线监控体系的实用性。 根据各组分LD50 来判定, 苯、 甲苯、 二甲苯、 1,3,5-三甲苯、 乙苯、 4-乙基甲苯、 甲基异丁基酮、 氯苯、 二氯甲烷、 氯甲烷、 1,2-二氯乙烷、 氯乙烯的毒性较强, 属于中毒性; 其余VOCs 组分的毒性较低, 属于低毒或微毒。

以该工业园区4 家重点企业的实际监测结果为基础, 依据光化学反应活性强、 毒性与健康危害大, 同时考虑到标准控制指标的监测与分析方法的可操作性, 选取工业园区VOCs 优控污染物包括: 苯、 甲苯、 二甲苯、 1,3,5-三甲苯、 乙苯、 甲基异丁基酮、 氯苯。

5 结 论

(1)通过对4 家重点企业的主要固定源开展针对性的监测,了解工业园区内大气VOCs 污染物的排放情况。 总浓度在0.088 ～13.72 mg/m3之间, 属于涂料生产行业的#2 企业排放的VOCs浓度最高。 芳香烃类是3 家企业(除#4 企业外)排放比例最高的VOCs 组分, 汽车生产企业(#1)芳香烃类排放比重甚至超过90%。 含氧VOCs 是涂料生产企业(#2)、 汽车内饰生产企业(#3)排放VOCs 中的重要组分, 排放比重分别为32.8%、37.2%。 烷烃类化合物在4 家排放的VOCs 中均有检出, 特别是汽车外饰生产企业(#4), 排放比重达到59.2%。

(2)根据4 家重点监控企业的现场监测结果, 初步确定该工业园区的VOCs 优控污染物为苯、 甲苯、 二甲苯、 1,3,5-三甲苯、 乙苯、 甲基异丁基酮、 氯苯, 为后续该工业园区大气污染物在线监控网络的设置提供科学依据。