低介电高耐热丁苯树脂/双马来酰亚胺复合材料制备与研究

2022-04-26金石磊段家真

广州化工 2022年7期

聂婭, 金石磊, 段家真

随着信息产业的进步及5G 技术的高频高速要求, 传统的环氧树脂基覆铜板(FR-4)已无法满足要求, 目前用于高频覆铜板的新型树脂材料主要有聚四氟乙烯树脂(PTFE)、氰酸酯树脂(CE)、液晶聚合物(LCP)、聚酰亚胺树脂(PI)和碳氢树脂等。其中PTFE 树脂耐热性好、耐化学腐蚀性和介电性能优异, 但其刚性差、成型温度高、价格昂贵; CE 树脂力学性能好、耐热性及成型工艺性佳, 但其聚合后的交联密度大, 固化物较脆, 以及单体制备工艺存在毒性大、转化率低; LCP 是一种新型热塑性有机材料, 具有优异的电学特征, 热膨胀特性也非常小, 可作为理想的高频材料, 但LCP 膜加工制程技术门槛高, 目前只有美国和日本两国具有相关技术和产品销售; PI 的分子中含有多重芳香杂环结构单元, 耐热性极佳, 且其介电性能和尺寸稳定性较佳, 被大量应用于挠性PCB 板, 但与PPO树脂相比, 存在成本高、吸湿率高、压制易分层等缺陷; 碳氢树脂为全碳氢组分, 其分子结构中不含极性基团, 因而具有优异的介电性能, 是近年来新发展起来的一种候选材料。

丁苯树脂(SBR)是一种全碳氢元素组成的共聚物, 其结构式如图1 所示, 其侧链上含有不饱和双键, 可与各种含乙烯基单体的树脂交联固化形成热固性树脂。由于其分子结构中仅含有C、 H 两种元素, 且分子结构中不含极性基团, 因而具有优异的介电性能[1], 是近年来新兴的一种高频高速覆铜板用基体树脂[2]。但是由于SBR 的柔性、非极性碳链结构, 导致SBR固化后刚性不足、强度低、耐热性差、玻璃化转变温度低等问题, 实际应用中仍然存在很多问题需要解决。

图1 丁苯树脂分子结构式Fig.1 Molecular structural formula of styrene butadiene resin

双马来酰亚胺树脂(BMI)是以酰亚胺为活性端基的一种双官能团化合物, 其结构通式如图2 所示, BMI 单体中活性端基上的C=C 具有极高的反应活性[3], 这是因为在两个可以强吸电子的羰基作用下, 活性端基中的C=C 高度缺电子, 从而可以与其他物质发生反应, 比如Diels-Alder 反应、亲核反应以及自由基聚合或者阴离子聚合等反应[4]。由于BMI 分子链中苯环和酞亚胺环的存在, 从而表现为刚性链, 因此BMI 树脂具有良好的力学性能和介电性能、较高的耐热性、耐化学腐蚀性、低吸湿率、阻燃等优点[5-9], 因此BMI 树脂一直作为先进复合材料基体在航空航天[10-11]、电子电器[12-13]等高端领域一直备受关注。然而, 这种刚性链结构也导致了BMI 树脂熔点高, 固化物质脆、易断裂, 溶解性能差, 成型温度高等缺点[14-16]。

图2 BMI 的结构通式Fig.2 General structure formula of BMI

本文以柔性SBR 为主体树脂, 为体系提供优异的介电性能, 配合刚性N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺(BMI)树脂,提高主体树脂的耐热性。以双叔丁基过氧化二异丙基苯(BIBP)作为引发剂, 制得SBR/BMI 浇铸体, 并对其结构与性能进行研究。该项研究对指导SBR 树脂与BMI 树脂在覆铜板领域的应用具有一定的现实价值。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

SBR, 牌号为Ricon100(乙烯基含量70wt%), Sartomer 公司; BMI, 中国船舶重工集团公司第十二研究所; 甲苯(分析纯), 上海凌峰化学试剂有限公司; BIBP, 阿科玛投资有限公司。复合材料的配方见表1。

表1 复合材料的配方(质量分数)Table 1 Formulats of composites (mass fraction) (%)

1.2 试验方法

采用熔融共混的方法, 按照表1 中的配方称取原料, 将BMI 用热甲苯充分溶解, 然后加入SBR, 在150 ℃条件下搅拌反应4 h, 然后冷却至120 ℃, 加入BIBP, 继续搅拌30 min,得到均一橙色树脂混合液。

将上述搅拌均匀的树脂混合液在80 ℃下抽真空脱泡20 min, 将脱泡后的液体倒入预热过的聚四氟乙烯模具中固化成型。固化工艺为150 ℃/0.5 h+180 ℃/2 h+210 ℃/2 h+250 ℃/2 h。

分别采用微波介质谐振器测试试样在5 GHz 频率下的介电性能; 采用Netzsch DSC 200 F3 型差示扫描量热仪(DSC)对样品进行热分析(氮气气氛, 升温速率10 ℃·min-1, 50 ～400 ℃);采用TGA 进行热失重分析(氮气气氛, 升温速率20 ℃·min-1,25 ～800 ℃); 采用ZEISS 蔡司Sigma300 扫描电子显微镜观察复合材料的微观形貌。

2 试样结果与讨论

2.1 介电性能

表2 是不同配方条件下复合材料的介电常数与介电损耗,由表2 可知, 加入BMI 后, 材料的介电常数及介电损耗正切明显增大, 这是由于BMI 分子链的加入破坏了SBR 对称的分子结构。另外, 随着BMI 含量的增大, 复合材料的介电常数及介电损耗正切大幅度增大, 这主要是由于BMI 与SBR 的相容性较差的问题, 当BMI 添加量大于10%后, 会有少量BMI 颗粒分布在体系中, 从而使得介电性能下降。因此可以判定当BMI 添加量为10%时, 复合材料具有最佳的综合性能。

表2 复合材料介电性能Table 2 Dielectric properties of composite materials

2.2 固化反应温度

图3 为10-BMI、纯BMI 和纯SBR 树脂材料的DSC 曲线。由图3 可知, 纯BMI 其Tg 温度为270 ℃左右, 在400 ℃前未识别到熔融峰; 纯SBR 仅显示在370 ℃左右有放热峰, 应为固化放热产生。对比可以看到10-BMI 复合材料在升温过程中出现多个吸热峰, 应为其中的水分以及杂质分解产生, 在320 ℃左右出现放热峰, 说明加入BMI 后, 其中刚性基团的加入使得固化反应提前, 说明合成后的复合材料成功的在一定程度上降低了反应的难度。

图3 10-BMI 与纯BMI 和纯SBR 的DSC 曲线图Fig.3 DSC curve of 10-BMI versus pure BMI and pure SBR

2.3 红外光谱

图4 为10-BMI 与纯BMI 和纯SBR 的红外谱图。由图4 可知, 1639 cm-1处为C=C 收缩振动峰, 1450 ～1600 cm-1为典型苯环骨架的伸缩振动峰, 10-BMI 在1639 处的C=C 双键振动峰减小, 说明BMI 与SBR 的双键均被打开, 并发生了反应。

图4 10-BMI 与纯BMI 和纯SBR 的红外光谱图Fig.4 IR spectra of 10-BMI, pure BMI and pure SBR

2.4 热稳定性能

图5 为10-BMI、纯BMI 和纯SBR 树脂材料固化后的TGA曲线图。由图5 可以看出, 纯SBR 重量损失开始时的温度为250 ℃左右, 当温度达到450 ℃时, 其质量损失率达到了97%,这是由于SBR 体系主要含柔性基团, 在升温过程中, 双键等柔性基团容易打开分解, 且由于其仅含碳氢元素, 因此容易碳化分解; 从图5 中还可以看出, 纯BMI 重量损失开始时的温度为500 ℃左右, 这是由于BMI 其中含有苯环等刚性基团, 耐热性较好, 在升温到900 ℃后, 其质量损失率仅为为50%; 将BMI加入SBR 后, 质量损失开始温度略低于SBR, 10-BMI 复合材料在200 ～270 ℃发生近10%的质量损失, 在450 ℃左右开始第二次质量损失, 第二次质量损失为44%, 可能是由于在交联过程中产生的外围基团率先分解, 其主体由于含有苯环等刚性基团因此受热后仍然稳定, 在主体开始分解时, 温度已经明显高于纯SBR, 且最终质量损失也远小于纯SBR, 说明在引入了BMI 基团之后, SBR 的热稳定性得到了明显的提高。

图5 10-BMI 与纯BMI 和纯SBR 的TGA 曲线Fig.5 TGA curve of 10-BMI versus pure BMI and pure SBR

2.5 形貌分析

图6 中(a)和(b)分别为不同放大倍数下10-BMI 复合材料的微观形貌。从图6(a)中可以看出复合材料体系整体均匀且平整, 说明BMI 在熔融共混过程中已经均匀分散在SBR 中。从图6(b)中可以看出, 复合材料仍然体现出很好的分散性, 两个树脂相与相之间粘结很好, 说明熔融非常充分, 再次证明BMI 和SBR 在熔融过程中发生了交联反应。