城市臭氧监测及治理研究

刘宏杰

（宿迁市泗阳环境监测站 江苏宿迁 223800）

引言

生态环境部2021 年5 月公布《2020 中国生态环境状况公报》（以下简称《公报》），根据《公报》所发布的监测结果情况来看，2020 年度全国337 个地级及以上城市中，有37.1%的超标天数中首要污染物为臭氧，这一比例仅次于以PM2.5（51.0%）为首要污染物的超标天数。城市大气中的臭氧污染主要集中于长三角、京津冀及周边地区。经济发达地区，其城市首要污染物为臭氧的超标天数占比始终居高不下[1]。其中，长三角地区以臭氧为首要污染物的超标天数占总超标天数的50.7%；京津冀及周边地区，以臭氧为首要污染物的超标天数占总超标天数的46.6%。臭氧（O3）是氧气的一种同素异形体，具有强氧化性。《环境空气质量标准》 将臭氧作为六项空气污染物监测指标之一，在全国范围内的主要城市中每年都会开展相应的臭氧监测。从监测的结果来看，臭氧已经成为继PM2.5 后困扰城市空气质量，影响城市空气改善的二次污染物。

臭氧污染物来自空气中氮氧化物与挥发性有机物等污染物在光照条件下发生反应而生成，具有强氧化性、强活泼性和存活周期短等特点。城市大气中的臭氧污染物影响市民的身体健康。长期暴露于高浓度O3环境中，会诱发人的呼吸道炎症、改变肺功能，增加呼吸气道感染，也会加重哮喘等敏感人群症状，危及人的健康和生命安全[2～4]。

1 臭氧监测及评价标准

臭氧监测于2013 年开始，正式被纳入城市大气环境监测的一项主要指标内容之一。自此之后，每年都会组织全国重点城市进行臭氧环境监测，作为评价城市大气环境质量的重要依据之一。为此，原环保部专门出台了《环境空气质量标准》，并修订完善了臭氧的监测评价指标浓度。从全国主要城市的监测结果来看，臭氧环境监测呈现出较为明显的地域特征和时间变化特征。

1.1 城市臭氧监测概况

2012 年，原环保部出台 《环境空气质量标准》（GB3095-2012），正式提出从2013 年开始，将臭氧污染物列入到了全国城市大气环境监测主要指标之一，并从2013 年开始，国家将臭氧、可吸入颗粒物、二氧化硫等六项污染物作为常规性城市大气环境监测指标之一。从三年（2018 年、2019 年、2020 年）的城市大气环境质量监测结果来看，先后有338 个、337个和337 个城市进行例行性环境监测，监测的点位达到了1500 多个。生态环境部每次将监测到的相关结果在“全国空气质量发布平台”实时公布，公布的内容包括臭氧、二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、细颗粒物和可吸入颗粒物六项污染物浓度指标监测物浓度，并运用空气质量指数（AQI 指数）评价当年度城市空气质量等级，以及首要污染物，即，AQI 指数＞50时，空气质量分指数最大的污染物。

1.2 城市臭氧评价标准

不同国家和地区评价环境空气质量标准时，均将臭氧或其相关氧化剂作为城市大气污染物治理重要内容。鉴于臭氧污染的特性，通常对臭氧的评价以1h 或8h 平均浓度，未设定更长的时段作为臭氧污染物浓度评价标准。2012 年环保部修订出台了《环境空气质量标准》，首次将细颗粒物浓度与臭氧浓度纳入空气质量监测范畴，以及空气质量评价的常规指标。本次修订，分别设定了臭氧1h 平均浓度和臭氧日均最大8h 浓度平均浓度二级标准限值设置为200 微克/立方米、160 微克/立方米。本次修订之后，臭氧的评价等级浓度标准值与美国环保署（EPA）和世界卫生组织（WTO）所规定的目标浓度限值基本一致。

1.3 城市臭氧浓度评价

从2012 年以来历年城市臭氧监测的结果及其规律特征分析来看：（1）臭氧为大多城市首要污染物。以2020 年337 个地级及以上城市监测结果来看，一共有1152 天发生了重度污染，其中，在重度及以上污染的天数中，15%的首要污染物为臭氧。京津冀及周边地区“2+26”城市中，臭氧首要污染物超标天数占总超标天数46.6%；长三角地区41 个城市中，以臭氧为首要污染物超标天数占总超标天数50.7%；汾渭平原11 个城市中，以臭氧为首要污染物超标天数占超标天数36.1%。（2）臭氧污染规律特征分析。臭氧污染物浓度主要集中于夏季光照充足的季节，甚至超过细颗粒物浓度。由于臭氧强活泼性，存活周期短，并与城市大气环境中的日照强度有着密切联系，且白天污染浓度值较夜间浓度值更加显著。从危害的角度来看，臭氧的危害效应主要取决于峰值浓度。具体来说，一般日照强度越大，大气环境中臭氧浓度值越高，尤其午后浓度值常出现峰值。从季节角度来看，除了冬季，其他三个季节均出现了臭氧浓度超标现象[5][6]。

2 臭氧污染监测主要方法

2.1 红外吸收光谱法

目前是应用于臭氧监测中较为普遍的一种方法。其原理是将收集到的监测样品利用一定的频率或者能量的红外光照射，根据照射后的样品中某个分子集团振动频率变化情况进行分析，振动频率与外界红外辐射频率一致，红外吸收光能量会通过分子偶极距变化传递至分子。某个分子集团吸收相关的频率红外光，变会产生振动跃迁，臭氧污染物监测仪器会记录这一变化情况，从而获得红外吸收光谱，作为评价样品臭氧浓度的现实依据。

2.2 气相滴定法

我国计量科学研究院研究的气相滴定法也常被应用于城市大气环境中的臭氧污染物监测。类似于指示剂作用中的指示器功能，气相滴定监测臭氧污染物，通过空气监测样品中臭氧反应程度的监测结果分析，要求指示器具有高灵敏度、快速响应，且臭氧监测应具有一定线性范围，从而使复杂的臭氧监测简单化。气相滴定法也是被普遍接受的臭氧定值方法之一（见图1）。

图1

气相滴定法基于最原始的摩尔化学反应原理，通过氮氧化物标准气体溯源至标准单位制。正如图1所示，一氧化氮标准气体由重量法配制（50μmol/mol），经过多频互控模块（MFC）控制流量（10-50mL/min），再进入到反应室，参与臭氧滴定。零空气经多频互控模块（MFC）控制流量（1250mL/min）后，经臭氧发生器产生一定摩尔分数的臭氧与干空气，一氧化氮滴定进入反应室中的臭氧与干空气。反应后的气体进入多支管，由基于化学发光原理的氮氧化物分析仪或红外吸收光谱法测出剩余一氧化氮的摩尔分数，从而计算出参与滴定反应的臭氧摩尔分数[7]。

2.3 乙烯化学发光法

乙烯化学发光法监测城市大气环境中的臭氧污染物浓度，利用臭氧与乙烯之间发生反应后所生成乙醛的特性，监测出大气环境中臭氧污染物浓度值。乙烯化学发光法监测臭氧污染物浓度的操作程序：首先要采集城市大气监测物；其次，控制高纯度乙烯缓慢加入至待监测气样；再次，利用光电试管观察乙烯与监测物中的臭氧反应，反应时间小于30s，最低臭氧监测浓度值为5ppb。乙烯化学发光法监测城市大气环境中的臭氧污染物方法也是美国环境署选定的参考监测方法之一。

2.4 紫外线光度计测定法

紫外线光度计测定法监测城市大气中的臭氧污染物浓度，利用臭氧在一定范围内吸收紫外线数量的多少，即，紫外线吸收度的监测方法，用以监测空气样品中的臭氧污染物浓度。紫外线光度计测定法最低的监测量为5ppb，所反应的时间则为30 秒。利用紫外线光度计监测臭氧污染物浓度具有监测结果可靠性强的显著特点[8]。

3 臭氧污染成因分析

从城市大气臭氧主要污染来源来看，主要来自日益增长的城市机动车尾气排放，工业化进程中的工业污染，房地产行业发展带来的其他产业发展，以及饮食、印刷等，也是加剧臭氧前驱物超标的重要因素。具体来说，主要有以下几个方面[9][10]。

3.1 机动车尾气排放

根据公安部的统计数据显示，2021 年我国机动车保有量达3.95 亿辆，较2020 年度增加了0.23 亿辆，增长了6.18%。随着工业化城市化进程加快，我国的机动车保有量还将呈现出快速增长态势，但由此产生的自动车尾气排放也加剧了城市大气中的臭氧污染物浓度。从机动车尾气排放情况来看，其主要成分由碳氢化合物、氮氧化物、一氧化碳等，这些物质遇光，便会发生化学反应，从而生成大量臭氧污染物。而且随着光照越强，城市大气环境中的臭氧污染物浓度就越高。机动车尾气排放成为城市大气环境中臭氧污染物的重要来源。

3.2 工业污染源

工业污染源也是臭氧污染的重要来源。尤其是制药、火力发电、冶金、建材、石油化工、塑料加工、合成材料、表面涂装、电镀、电子产品及设备制造等等，这些工业污染源极易形成臭氧“前驱物”。前驱物的增加，加剧城市大气环境中的臭氧污染物浓度含量。

3.3 房地产行业

房地产行业带动了地面建材、墙纸、乳胶漆、天花板等建筑装饰材料行业的发展，油漆、乳胶漆等含有挥发性有机化合物，也是VOC 主要来源。VOC 也是加重城市空气中臭氧含量的重要来源。

3.4 其他原因

除了上述因素外，饮食业、印刷业，以及干洗业都会加剧城市大气环境污染，也是城市大气环境中臭氧污染物超标的重要前驱物。

4 臭氧污染治理措施

臭氧属于二次污染物，治理臭氧的思路是要先治理其前驱物有机废气、氮氧化物、二氧化硫、一氧化碳等。

其中，一氧化碳主要是由于燃烧不充分所导致；氮氧化物则来自高温燃烧释放的污染物；二氧化硫则来自城市煤炭燃烧及机动车尾气排放；有机废气来源主要有喷涂产业、印刷厂、家具企业、电镀行业等等。

因此，从城市的可持续发展的视角来看，城市臭氧污染防治应综合施策。

4.1 机动车尾气污染防治

根据城市化进程，结合城市发展实际，优化城市交通发展网络，大力发展城市公共交通体系，财政、税收等多方面鼓励和推广市民购买清洁能源车辆。政府率先垂范，首先在公共交通工具、公务用车中推广使用清洁能源机动车。严格控制机动车的保有量，严把机动车燃油品质关。此外，根据城市机动车实际情况，加大黄标车淘汰力度，加大废旧车辆拆解回收监管。

4.2 实行城市分区分类防控

根据城市实际，划分相应的管控区域，实行差异化分类管理。此外，要结合城市规划，逐步优化城市发展的空间布局和产业结构调整。水泥、钢铁、石化、煤化工等高污染、高耗能工业项目新批新建要从严管控。同时，也要加快现有工业企业生产工艺的优化、升级和改造，鼓励工业企业使用先进工艺，选用清洁能源和原料，淘汰落后产能，提升企业生产水平。此外，要根据城市发展状况，加快产业结构调整力度，坚决遏制高污染、高耗能、高排放型企业入驻园区。尤其是一些单位面积排放强度大的区域，需要进一步加快产业结构调整步伐。

4.3 推广清洁能源使用

加大城市工业、居民使用清洁能源力度，大力推广太阳能、风能、天然气，以及生物质能等清洁能源使用率。划定城市周边高污染燃料禁燃区，大力发展城市集中供热，优化清洁能源分配方案，控制城市煤炭消费总量。

4.4 协同做好污染物防控

建立城市大气污染防治联防联控机制，加大城市区域大气污染统一监管平台，完善重大建设项目环境影响评价定期会商机制；建立城市大气环境实时监测及信息共享平台；建立城市群大气环境污染跨界传输评估机制和大气环境污染预警应急机制。积极宣传碳达峰、碳中和理念，创新环境管理政策举措，从财政、税收等角度加大相关行业能源消费的干预力度。探索完善挥发性有机物排污费征收机制；加大大气环境监测信息公开力度，接受市民监督，试行城市区域排污交易，运用市场力量，优化城市大气污染防治措施。

4.5 提升大气污染监测能力

城市生态环境部门要加大城市大气污染监测力度，监测人员要熟练掌握监测技术和监测方法。加大城市大气环境监测设备、仪器采购力度，提升监测能力和监测水平。逐步建立以环境质量监测、污染源监测、环境信息支撑为主要核心的环境监测信息网，利用区域动态排放源清单、模型模拟、计算机网络等先进技术和方法，搭建区域突发性大气污染监测预警预报平台，发挥环境监测在大气环境污染防治中的技术优势。

结语

臭氧污染物具有强氧化性、强活泼性和存活周期短等特点。城市大气中的臭氧污染物浓度越高，越会加大对市民身体健康的影响程度。长期暴露于高浓度O3环境中，会诱发和加剧呼吸道炎症、改变肺功能，增加呼吸气道感染，也会加重哮喘等敏感人群症状，危及人的健康和生命安全。从全国主要城市监测的结果来看，臭氧已经成为继PM2.5 后困扰城市空气质量，影响城市空气改善的二次污染物。因此，要熟练掌握城市大气臭氧监测技术和污染评价标准，深入分析城市大气污染原因，采取一城一策的方式，做好城市大气臭氧污染防治工作，坚决打赢污染攻坚战。