橡胶纳米复合材料的研究动态*

周晓慧，任 蕊，李楚璇，高超锋，蒋靖波

（1 陕西省石油化工研究设计院，陕西西安 710054；2 西安汉华橡胶科技有限公司，陕西西安 710054）

橡胶材料由于具有应变诱导结晶性可以做到自补强的功能，但是由于橡胶材料存在过低的模量、定伸应力、撕裂强度和耐磨性等缺陷，使其在乳胶制品以外的其他工业橡胶制品领域的应用受限，无法满足工业化生产要求，故可采用纳米增强技术对其进行性能改性，可以有效地提升交联橡胶材料的综合力学性能，也能显著降低未交联橡胶材料的弹性，对改善其加工成型性能及拓展其应用领域具有重要的意义。对于非应变诱导结晶橡胶材料，更是由于拉伸强度较低而必须纳米强化。目前，高分子纳米复合材料的制备方法分为四大类：（1）纳米单元与高分子直接共混（内含纳米单元的制备及其表面改性方法）；（2）高分子基体中生成纳米单元；（3）纳米单元下弹体分子聚合生成高分子纳米单元；（4）弹体分子聚合同时生成高分子和纳米单元。

1 国内外辅助材料/橡胶纳米复合材料的研究现状

经过纳米增强后，橡胶材料的模量、耐磨性能够提高10倍以上。纳米填充能够改善橡胶材料的加工性能，增强可塑性，最大限度地提升材料的各物性性能，实现材料从海岛结构到均相结构的快速转化（如图1所示），对改善加工成型性能具有重要的功效。

图 1 橡胶材料的微观状态Fig . 1 Microstate of rubber material

1.1 炭黑/橡胶纳米复合材料

炭黑表面含有羧基、酚基、羧基、醌基等，这些官能团既决定了炭黑的表面活性，又是其化学改性的反应点，因此在炭黑表面接枝高分子链，是提高炭黑在基质中的分散稳定性进而改善应用性能的有效途径。炭黑纳米粒子增强橡胶的特点是耐磨性好、抗撕裂、抗切割。具有抗静电性性能和抗紫外线老化性能；但动态生热高、且不适合于浅色橡胶材料。目前，国内外诸多科研工作者针对炭黑/橡胶纳米复合材料也开展了相关技术研究。诸如：朱永康等［1］在研究多层石墨烯-炭黑-氯化异丁基异戊二烯橡胶纳米复合材料的时候分析得出：采用炭黑与MLG 同时作为填料替代其他个别炭黑的实际应用具有很大的前景。橡胶/炭黑/ MLG 复合材料具有填充量少的优势潜力，用作氯化丁基橡胶CIIR 的纳米填料替代炭黑MLG的加入大大改善了 CIIR 的力学性能，且其性能要优于橡胶/炭黑复合材料。故开发研究橡胶/炭黑/ MLG 复合材料具有强大的工业化的潜力。古菊等［2］研究丁苯橡胶/炭黑/蔗渣纳米纤维素(SBR/CB/BNC) 复合材料的制备与表征，主要是利用碱解氧化法制备了蔗渣纳米纤维素 (BNC )并将其部分替代CB应用于补强SBR中，采用机械共混法制备了SBR/CB/BNC复合材料，研究了不同CB/BNC配比对SBR复合材料体系的硫化性能、力学、热稳定性等性能的影响，并与SBR/CB复合材料进行对比，BNC填料在基体中得到较好的分散，复合材料的交联密度也有所下降，但对体系的硫化具有一定的促进作用。当BNC替代CB量不超过l0phr时，SBR/CB/BNC复合材料基本保持纯CB补强SBR的力学性能；TG测试表明，BNC的加入使复合材料的热稳定性略有下降但基本能够满足橡胶制品的使用要求；动态机械性能分析表明，BNC替代l0phr CB后，SBR/CB/BNC复合材料的低温储能模量提升，基本保持了45phr CB补强SBR复合材料的滚动阻力。

1.2 蒙脱土、黏土/橡胶纳米复合材料

通过插层剂的作用，实现对黏土片层的有机改性，扩大黏土片层的间距，增加黏土片层与橡胶大分子链件的相容性，然后通过不同的方法实现橡胶大分子链对有机黏土层片的插层、剥离，从而实现黏土片层在橡胶基体中的分散，进而制得黏土/橡胶纳米复合材料。谭英杰等［3］科技人员对有机粘土（OC）/异戊橡胶（IR）纳米复合材料（IRCNs）进行制备研究，结果发现：IRCNs中随着OC含量增大，IRCNs的拉伸强度逐渐增大，OC含量达到一定程度后，IRCNs的拉伸强度又逐渐减小。当OC用量为5份时，IRCNs拉伸强度达到最大值。崔海波等［4］研究了异戊橡胶/有机黏土纳米复合材料(IRCNs)的硫化特性及力学性能，通过X射线衍射仪和扫描电镜表征了IRCNs的相态结构。 结果表明：有机黏土用量对IRCNs 的拉伸强度具有很大的影响，有机黏土片层均匀地分散于在IRCNs内异戊橡胶基体中，且异戊橡胶的大分子插层到有机黏土片层中，形成插层结构，增大了有机黏土层的间距，起到了补强作用。王林艳等［4］釆用共混法制等了有机黏土 I.30 P/溴化丁基橡胶(BIIR)纳米复合材料(BIIRCNs)，开发出了一种插层结构复合材料，并研究了I.30 P的结构变化以及BIIRCNs的硫化特性、力学性能、微观相态和气液阻隔性能。王象民等将层状硅酸盐（如有机改性蒙脱土 (OM-MT)加入到橡胶材料中，有效地改善了橡胶材料阻隔性能。

1.3 碳纳米管/橡胶纳米复合材料

碳纳米管比炭黑、白炭黑（纳米二氧化硅）对橡胶具有更强的增强作用，少量添加即可提高橡胶材料的力学性能，并可提高抗疲劳裂纹增长和耐热性能，还可赋予橡胶材料导热、导电、电磁屏蔽和吸波等功能。

Liliane Bokobza［5］利 用 溶 液 共 混 制 备CNT/NR、CNT/SBR、CNT/EPDM复合材料，其中碳纳米管在EPDM中分散最差。主要是因为EPDM比其他两种橡胶硬，软体基更容易填充。

He等［6］利用乳液聚合法制备碳纳米管/天然胶复合材料，乳液聚合复合法结合后期的铺膜法可以制备高长径比、高分散的碳纳米管/天然胶复合材料，碳纳米管在基体中的长度可以达到1600~1800 nm，长径比达到200以上。由于碳纳米管在复合材料中保持较好的长径比，相比于其他方法，具有更低的导阈值。

Zhou等［7］将原始CNT在100℃的高温下焙烧12h,然后分散于浓硫酸和浓硝酸的混合酸中，煮沸回流0.5h后，用去离子水反复冲洗,最后烘备得出CNT/丁苯橡胶复合材料，发现改性后的CNT制备的复合材料的力学性能提高。

1.4 石墨烯/橡胶纳米复合材料

为了发挥石墨烯纳米片层的优势，实现石墨烯在橡胶中的良好分散是提高石墨烯/橡胶复合材料性能的关键因素。试验发现，当石墨烯的含量仅为1~3份时，即可在橡胶中形成较强的填料网格，因此在石墨烯/橡胶复合材料内部的微裂纹扩展遇到石墨烯片层时，尖端将会发生很大程度地偏转、支化和钝化，大幅度提高疲劳寿命。Valentini等［8］研究了不同石墨烯和炭黑含量的EPDM橡胶复合材料的阻尼和爆炸冲击性能。研究发现，当冲击能量较低时，复合材料中的CB起主要阻尼作用；当冲击能量较高时，石墨烯的滑移对提高复合材料的阻尼性功能起到关键性的作用。王小蕾等［9］采用水合肼/过氧化氢催化体系对丁腈橡胶( NBR) 胶乳进行原位加氢，制得氢化NBR(HNBR)胶乳，并以乳液共混的方式将石墨烯(GR)浆料与 HNBR胶乳共混制备GR/HNBR纳米复合材料，大大改善了纳米复合材料力学性能和导热性能。Kang等［10］采用乳液复合法制备了GO/XNBR复合材料，在快速凝聚过程中GO表面含有的氧极性官能团与XNBR胶乳粒子间的氢键作用能够防止GO的团聚，使其获得良好的分散效果，同时使复合材料获得结合良好的界面相互作用，复合材料最终获得良好的力学性能。

2 展望

高分子纳米复合材料仍在持续快速发展，同时也兼具诸多的挑战与机遇，等待科研人员前去发现和解决。预测主要体现在以下几个方面：(1) 轻量化易分散的新型纳米复合材料；(2)高导电导热性的橡胶纳米复合材料；(3)无VOC(挥发性有机物质)排放的新型的纳米颗粒-橡胶偶联剂；(4) 真正连续化、可实现高分散力场以及温度控制的节能混炼装备及工艺技术；(5) 适合于高速轮胎的自组装型橡胶纳米复合材料；(6) 生物基或资源循环性纳米颗粒；(7)智能响应型纳米颗粒及橡胶纳米复合材料；(8)橡胶纳米复合材料网络结构的精确表征；(9)橡胶纳米复合材料复杂结构-综合性能间的本构关系；(10)橡胶纳米复合材料从量子尺度到制品性能的跨尺度模拟；