千山黄冻石的基本特征及相关问题探讨

李 冰,王长秋,2

(1.北京大学地球与空间科学学院造山带与地壳演化教育部重点实验室，北京 100871;2.北京北大宝石鉴定中心,北京 100871)

图1 千山黄冻石雕件(图片由陈刚提供)Fig.1 Carvings made of Qianshanhuangdong stones (Pictures provided by Chen Gang)

千山黄冻石，全称“中国千山黄冻石”，由中国玉文化研究会玉石珠宝文化传播委员会组成的专家组于2019年12月正式命名。该玉石产于辽宁鞍山一带，由鞍山市工艺美术行业协会会长、中国玉雕工匠陈刚首先在辽宁千山山脉附近的冲沟河道及两侧的农田沉积层中发现，并加工成雕件、印章等工艺品(图1)开发利用。

已开发利用的千山黄冻石属次生图章雕刻类玉石，颜色棕黄色-黄褐色，质地细腻温润，结构致密，其外观、色泽、质感可与石帝田黄媲美(图1)。千山黄冻石具有很高的工艺和经济价值，其主要组成矿物为斜绿泥石[1]，属绿泥石质玉。

作为一种新近发现并开发利用的玉石，其岩石学、矿物学特征人们所知尚少。此外，该玉石因外观和质感与田黄极为相似，市场上常见一些商家将其作为田黄交易。本文系统研究千山黄冻石样品的宝石学、矿物学、岩石学特征，并探讨其与田黄等相似玉石的鉴别特征。

千山黄冻石产于我国著名的大型镁矿成矿区——辽宁东南部鞍山、营口一带，地理上属于辽东半岛中西部，长白山系千山山脉南延部分。该区地处华北板块北缘，区域上主要发育太古代结晶基底、古元古代造山带和中生代花岗岩，前寒武纪地层普遍经历低绿片岩-角闪岩相变质作用[2-4]。矿区内除了沿山坡、沟谷分布的第四系洪冲积、坡积、残积地层，古元古界辽河群变质岩系的大石桥组和盖县组为主要出露地层。

千山黄冻石的原生矿呈透镜状、似层状、囊巢状、不规则状等形状产于大石桥-辽阳大安口菱镁矿、滑石矿成矿带的东北部老光山(也称老官山)-大安口矿区的大石桥组三段地层之中，与菱镁矿和白云石大理岩伴生[5]。次生的千山黄冻石分布于原生矿点附近数千米内的山间冲沟及河道两侧等近地表第四纪沉积层内，主要分布区域在海城市马风镇王官村、辽阳市吉洞峪满族乡高家堡子一带。这些次生独石大小不一、形态多样，大者数十千克，小者仅几克，棱角不同程度圆化，表面有风化皮壳，并有磨蚀痕迹，表皮颜色黄褐色-棕褐色，局部色黑，裂隙及凹坑中偶见铁锰树枝晶。石料内部颜色明显浅于表皮。

1 样品与测试方法

1.1 样品特征

研究样品包括千山黄冻石次生独石9块，其中3块样品(LHD-02、WG-01、WG-02)为现场采集，其余6块样品(QSH系列)由陈刚提供(图2)。

图2 千山黄冻石样品Fig.2 Qianshanhuangdong stone samples

1.2 测试方法

宝石学特征观察与测试在北京大学地球与空间科学学院宝石学教学实验室完成。测试样品为从研究样品上切下的表面抛光的边长约8 mm的立方块;相对密度测试采用静水力学法，测试仪器为附带密度测试附件的Ohaus电子天平，取3次测试的平均值作为样品的相对密度值；折射率使用南京宝光科技公司生产的宝石折射仪测试；摩氏硬度利用硬度笔和铜针测试。

利用北京大学地球与空间科学学院显微镜室的Leitz偏光显微镜对千山黄冻石样品的岩石薄片进行岩相学观察，并为后续电子探针等测试初步定位。

X射线粉末衍射分析分别在北京北达燕园微构分析测试中心(样品WG-02)和北京大学化学学院中级实验室(样品QSH系列)完成。前者仪器为型号D8 Advance X射线衍射仪，测试电压 40 kV，电流 100 mA，Cu靶Kα；后者仪器为型号D8 Discover X射线衍射仪，测试电压 40 kV，电流 40 mA，Cu靶Kα。测试条件：发散狭缝1°，接收狭缝0.3 mm，防散射狭缝1°，连续扫描模式，扫描速度8 °/min。

红外光谱分析在北京大学地球与空间科学学院矿物环境功能北京市重点实验室进行。仪器型号Bruker Lumos，溴化钾压片粉末透射法测试，扫描范围为4 500～400 cm-1。

电子探针分析分别在核工业北京地质研究所分析测试研究中心(样品WG-01、WG-02和LHD-02)和北京大学造山带与地壳演化教育部重点实验室(样品QSH-2和QSH-5)完成。前者仪器型号JXA-8100，电子束流为1×10-8A，加速电压20 kV，ZAF法修正。后者仪器型号JXA-8230，电子束流为1×10-8A，加速电压15 kV，PRZ法修正。

岩石化学分析测试在核工业北京地质研究所分析测试研究中心完成。全岩主量元素使用AB104L，Axios-mAX型波长色散X射线荧光光谱仪测试；微量和稀土元素使用NexION300D型等离子体质谱仪测试。使用Sun&McDonough的原始地幔和球粒陨石数据[6]对稀土元素和微量元素标准化。Ce/Ce*和Eu/Eu*值计算统一采用R.W.Murray等推荐的方法[7]。

2 测试结果及分析

2.1 宝石学和岩相学特征

次生千山黄冻石样品表面具黄棕色、黄褐色、暗褐色、红棕色风化外皮，大小、形状不一，表面磨蚀明显，都有程度不等的棱角磨圆；凹坑及裂隙处可见黑色矿物沉着，部分呈树枝晶，有的充填黑色物质的裂隙深入其内部；内部颜色变淡，呈黄色、黄白色等(图2)。

千山黄冻石质地细腻温润，易于雕刻打磨，微晶-隐晶质，显微鳞片状结构，致密块状构造；半透明-微透明，油脂或蜡状光泽，新鲜断面为玻璃光泽或油脂光泽；实测相对密度为2.61～2.65；折射率为1.574±(点测)，摩氏硬度约2.5(表1)，无特征的紫外荧光及可见光吸收光谱。

表1 千山黄冻石样品的常规宝石学特征

偏光显微镜观察结果(图3)发现，千山黄冻石的主要组成矿物斜绿泥石(Clc)含量在95 %以上，多数呈鳞片状、花瓣状，片径小于0.1 mm；少数呈片状，片径0.1～0.3 mm；无色或微带淡绿色，干涉色Ⅰ级灰至Ⅰ级黄，个别至Ⅰ级白，近平行消光，负延性。部分样品矿物排列稍具定向性。样品内部偶见少量显微裂隙，裂隙宽约0.05～0.10 mm。千山黄冻石中的斜绿泥石与常见的绿泥石(如绿片岩中及辉石、角闪石、黑云母等蚀变形成的绿泥石)差异明显，后者的镜下特征为浅绿色或深绿色，多色性明显，常显灰蓝色或靛蓝色异常干涉色。薄片中零星可见石英(Qtz)、金云母(Phl)次要矿物(图3)及金红石(Rt)、磷灰石(AP))和不透明铁质副矿物，含量均很少。不透明矿物为黑色，他形粒状，粒径0.01～0.03 mm。

图3 千山黄冻石样品正交偏光下的显微特征：a.样品QSH-1；b.样品WG-01; 矿物缩写符号参考文献[8]Fig.3 Morphological characteristics of minerals in Qianshanhuangdong stone samples observed by polarizing microscope with cross-polarized light:a.Sample QSH-1; b.Sample WG-01; mineral abbreviation symbols from ref. [8]

2.2 矿物学特征

2.2.1 X射线粉末衍射分析

代表性千山黄冻石样品的X射线粉末衍射图谱(图4)显示，位于1.425、0.665、0.479、0.462、0.353、0.283 nm处的主要衍射峰均属于斜绿泥石，其中，样品WG-01中尚有指示少量滑石存在的0.920、0.471、0.314 nm 处弱衍射峰。

2.2.2 红外光谱分析

绿泥石为层状硅酸盐矿物，其化学式通常可表示为(Mg，Al，Fe)6[(Si，Al)4O10](OH)8。其结构表现为，两个硅氧四面体片(T)夹一个八面体片(O)组成2∶1结构单元层，结构单元层之间另夹一个由金属阳离子和羟基组成的层间八面体片(O)，也称TOT·O型结构[9]。绿泥石广泛存在类质同象，包括八面体片中的Mg、Fe、Al等的置换以及四面体片中的Si、Al替代，其中以八面体片中的Mg-Fe置换最为普遍。其Fe/(Fe+Mg)值对红外吸收峰位有规律性影响。随着八面体 Mg含量增加，相关红外谱峰向高频方向偏移[10-12]。

图4 千山黄冻石样品的X射线粉末衍射图谱Fig.4 XRD patterns of Qianshanhuangdong stone samples

3个样品的红外光谱(图5)显示，447、669、989、3 575 cm-1附近的较强吸收峰为斜绿泥石的特征谱峰。447cm-1归属(Mg, Fe)-Si-O的弯曲振动，989 cm-1处吸收峰指示Si-O的对称伸缩振动，669 cm-1处吸收峰属于Si-O的ν2伸缩振动，3 575 cm-1处吸收峰归属于(AlAl)O-OH的伸缩振动。其他红外谱峰，如765 cm-1处吸收峰属于(SiAl)O-OH的弯曲振动，825 cm-1处吸收峰归属于(AlAl)O-OH的弯曲振动，3 427 cm-1处吸收峰代表(SiAl)O-OH的伸缩振动，3 676 cm-1处弱峰属于绿泥石TOT单元层内OH的伸缩振动。

对照红外光谱标准图谱[13-14]，本区绿泥石均为斜绿泥石。因其成分富镁而贫铁，与Mg、Fe相关的红外峰位，如447 cm-1处(Mg, Fe)-Si-O弯曲振动峰，明显蓝移，常见的含Fe绿泥石该峰位一般在435 cm-1附近[10-12]。

2.2.3 电子探针分析

千山黄冻石中绿泥石电子探针分析结果(表2)显示，各样品成分变化不大，主要成分MgO含量为31.71% ～35.51%，平均为33.31%；Al2O3含量为19.28%～24.47%，平均为22.56%；SiO2含量为30.00%～32.21%，平均30.70%；FeOT含量极低，在0.10%～0.20%，平均值0.15%，Fe/(Fe+Mg)在0.002～0.003，具有极为明显的富镁贫铁特征。按14个氧原子数计算的晶体化学式中阳离子数见表2。常见的绿色绿泥石通常FeOT含量在5%～40%[15]。

表2 千山黄冻石样品中绿泥石的电子探针数据

在绿泥石分类图[16-17](图6)中，千山黄冻石中的绿泥石均落入斜绿泥石区，且靠近镁端元，为极端富镁的斜绿泥石。由于其铁含量低，故颜色浅淡，近于无色，不似常见绿泥石呈不同的绿色调。岩相学上，这种绿泥石也被称为淡斜绿泥石(leuchtenbergite)。电子探针测试在这些样品中也检测到少量存在的石英、金红石、金云母、滑石等矿物相(表3)。

2.3 千山黄冻石的岩石化学特征

2.3.1 主量元素

千山黄冻石样品中的主量元素分析结果(表4)显示，SiO2、MgO、Al2O3为其主要化学成分， FeOT、CaO、K2O、MnO、TiO2、P2O5等次要成分的含量都未超过1%，几乎不含Na2O。其中SiO2的含量在29.88%～32.74%，Al2O3含量在19.89%～22.88%，MgO在32.68%～33.83%，FeOT含量在0.17%～0.50%，总体特点是富Mg而贫Fe。其主量元素成分与电子探针测试的斜绿泥石矿物化学成分基本一致。也说明黄冻石中主要矿物斜绿泥石含量很高，杂质矿物很少，玉石的纯度高。

需要说明的是，电子探针测试的是单矿物的化学成分，而X射线荧光光谱测试的是全岩的化学成分，其中包含岩石中次要矿物(尽管可能很少)成分，以及后生浸染物质的成分。因此，全岩成分中FeOT含量略偏高(多在0.20% 以上)，说明部分Fe不存在于斜绿泥石晶格中，同时也暗示后生浸染物质的成分可能Fe含量更高。

表3 千山黄冻石中其它矿物的电子探针数据

表4 千山黄冻石中主量元素含量

表5 千山黄冻石样品中的微量元素

图7 千山黄冻石微量元素蜘蛛网图Fig.7 Spider diagram of trace elements in Qianshanhuangdong stones

2.3.2 微量元素

千山黄冻石微量元素的分析数据如表5，微量元素蛛网图如图7。

对比于原始地幔，大离子亲石元素Rb、K、Ba、Sr，除个别样品Rb略有富集外，均呈不同程度的亏损，尤其Sr亏损强烈；高场强元素Nb、Ta、Zr、Hf、Th、U、Ti趋于富集，其中Ta、Zr、Hf、Th、U富集明显。相比于克拉克值，微量元素Sc、V、Zn、Cr、Ni、Ga、Rb、Ba等有不同程度的亏损，但Li元素相对富集。Li的富集与绿泥石矿物特性有关，绿泥石能容纳并趋向于富集环境中的Li，甚至可以形成锂绿泥石。

2.3.3 稀土元素

稀土元素分析(表6)显示，千山黄冻石中的稀土总量很低，ΣREE变化范围为1.49×10-6～2.95×10-6；轻重稀土分馏程度也较低(图8)，LREE/HREE=1.91～3.80，均值为2.95，(La/Yb)N为1.08～3.11，均值2.23，具有弱的负铕异常(δEu =0.67～0.86)和负铈异常(δCe =0.26～0.91)。相对于球粒陨石，多数稀土元素不同程度亏损。

表6 千山黄冻石样品中稀土元素数据表

图8 千山黄冻石样品的稀土元素配分模式Fig.8 Rare earth element assemblage diagram of Qianshanhuangdong stone samples

3 讨论

作为一种新发现并命名的玉石品种，千山黄冻石的致色机理以及千山黄冻石与其他相似玉石的区分，尤其是与田黄如何有效区分，需要明确；实际应用过程中，千山黄冻石名称的使用也有范围不清的问题。

3.1 千山黄冻石的致色机理讨论

产于镁矿成矿区的千山黄冻石，地球化学背景赋予了该玉石极富镁贫铁的成分特征，同时玉石中杂质矿物很少，物相纯度高，因此玉石的原生色调取决于主要矿物斜绿泥石的颜色。

绿泥石化学成分复杂，其主要化学成分中Fe是重要致色元素。众所周知，地壳中的Fe主要为Fe2+和Fe3+两种价态，Fe2+导致蓝色、绿色，Fe3+形成红色、黄色。自然界常见的绿泥石因主要含Fe2+往往具绿色调，如绿片岩中及辉石、角闪石蚀变形成的绿泥石。千山黄冻石中的绿泥石是富镁端的斜绿泥石，且极富镁贫铁，原生料FeOT总量仅为0.13%～0.23%[5]。故玉石的原生色调浅淡，多呈黄白色、淡黄色或淡粉色。

次生的千山黄冻石独石为黄冻石原生石料抬升到地表的风化过程中形成。风化作用下，经剥蚀、破碎的千山黄冻石原生石料受地表洪、冲积作用，搬运到沟谷、河床中，并在地表沉积物中埋藏。搬运过程中，玉石遭受程度不等的磨圆，并在水和氧气充足的地表较强氧化环境条件下，遭受强烈表生氧化。玉石表面与沉积层中的铁、锰质被氧化形成含Fe3+、Mn4+胶体溶液渗入千山黄冻石次生独石表面的孔隙、裂隙中，沉淀形成褐铁矿、针铁矿、赤铁矿、硬锰矿等形式沉淀使玉石次生着色，使千山黄冻石次生独石表面浸染着色成更深的红棕色-黄褐色-黑褐色，甚至在一些凹坑和裂隙处沉着铁锰质树枝晶。岩石化学分析也显示次生千山黄冻石的FeOT含量为0.17%～0.50%，比原生矿料略高[5]。

对比研究样品的外观颜色(图2)和岩石化学成分测试的FeOT含量(表4)，可以看出FeOT含量相对高的样品颜色更深(如LHD-02、QSH-6)，FeOT含量相对低的样品颜色浅(如WG-01、QSH-2)，显示Fe含量与玉石黄褐色调的浓度具有一定的正相关性，表明千山黄冻石的黄棕色-黄褐色调与表生环境下 Fe3+的次生浸染有关。

3.2 千山黄冻石与田黄等相似玉石的鉴别

与寿山石、青田石、昌化石和巴林石等著名印章石相同，千山黄冻石主要用于制作雕件和印章。这些著名印章石中的黄色、棕色品种，如寿山的田黄、坑头黄冻，巴林的福黄石等，外观颜色与千山黄冻石相近，可能混淆。

研究表明，寿山石等四大名石在成因上同属于中酸性火山期后的中低温热液作用的产物[18]，矿石形成于富铝贫镁的背景下，诸如田黄、坑头黄冻、福黄石等，主要组成矿物都是富铝贫镁的硅酸盐矿物[9]，包括高岭石族(高岭石、地开石、珍珠石)、叶蜡石、伊利石，即这些主要印章石的主要组成矿物都不同于千山黄冻石。因此，通过红外光谱、拉曼光谱或X射线衍射分析的矿物相检测，千山黄冻石与这些印章石都能够明确区分开。当然，不使用大型仪器，常规宝石学检测不易区分千山黄冻石与其外观颜色相似的其他印章石，因为斜绿泥石与叶蜡石、高岭石、地开石等在光泽、折射率、密度和硬度等物理性质上差别不大。

因田黄资源稀缺，市场价高。目前市场上出现了将千山黄冻石作为田黄交易出售的情况。据产地走访调查，已有商人收购千山黄冻石石料运往福建加工成印章或雕件当作田黄出售。近十几年来，珠宝检测机构也不时收到仿田黄的斜绿泥石质章料的检测。

千山黄冻石中的优质品，质地、温润度等品质与寿山田黄不相上下，外观形状、硬度、颜色也相近，有石皮，有的也见萝卜纹、红格，仅从外观观察或常规宝石学检测不易与田黄区分。尽管有人提出，地开石组成的寿山田黄相对密度(2.60±)和折射率(1.56)低于斜绿泥石质玉，但这些差异太小，实际操作中很难凭这些微小差异区分二者。如前所述，因主要组成矿物不同，实验室内的光谱学检测可以有效区分二者。

关于千山黄冻石能否称为田黄，多年前有学者讨论过这个问题。据报道，上海曾展出过清代流传下来的田黄印章，有的经现代矿物学测试，组成矿物为斜绿泥石。由此有学者提出黄色次生斜绿泥石玉可作为田黄一个类型的建议[19]。然而，目前珠宝界，包括我国珠宝玉石鉴定国家标准，都把组成矿物为高岭石族矿物，尤其是地开石，作为田黄的基本要素之一。由此，笔者认为，不宜将斜绿泥石质玉命名为田黄，尽管其外观、品质可能并不输于田黄。

3.3 千山黄冻石的名称使用

除了千山黄冻石，本研究区还产出其他成分、质地细腻温润的石料。一方面，该区毗邻我国传统名玉——岫玉的著名产地，区内也产出蛇纹石玉；另外，区内镁矿中的部分滑石岩，甚至菱镁岩同样质地细腻温润，可供琢制印章或雕件。这些石料在风化过程中，经搬运、埋藏、浸染，形状、颜色、质地与次生千山黄冻石极为相似。当地村民往往将这些次生的蛇纹石质、滑石质石料与斜绿泥石质千山黄冻石一起收集、出售，甚至有收藏者将当地的次生黄色滑石石料请人琢制成雕件作为田黄参加玉雕比赛并获奖，这一方面说明滑石这样矿物组成的玉石可以达到很好的品质，另一方面也说明其与田黄以及斜绿泥石质千山黄冻石外观相似，仅靠肉眼的外观观察不易分辨。

当斜绿泥石质玉以千山黄冻石命名以后，这个名称的使用出现了另外一个问题，即当地有人将该区产出的次生黄色-棕色-褐色、温润细腻的石料都当成千山黄冻石。必须明确，按千山黄冻石命名时的限定，这个名称只用于斜绿泥石质玉石，其他蛇纹石质、滑石质、碳酸盐质石料均不能称为千山黄冻石。

4 结论

(1)千山黄冻石的主要矿物为斜绿泥石，微量矿物含石英、金云母、金红石、滑石等。其中，斜绿泥石极富镁贫铁,其外观的黄色-棕色调为次生浸染所致。质地温润细腻，微晶-隐晶质，半透明-微透明，油脂或蜡状光泽，折射率1.574(点测)，相对密度2.60～2.65，摩氏硬度约2.5，易于雕刻打磨。

(2)千山黄冻石的主要化学成分是SiO2、MgO、Al2O3，总体表现为富Mg贫Fe。相对于原始地幔，千山黄冻石的大离子亲石元素K、Ba、Sr不同程度亏损，尤以Sr亏损强烈；高场强元素Nb、Ta、Zr、Hf、Th、U、Ti趋向于富集，以Ta、Zr、Hf、Th、U富集明显。其稀土总量很低，轻重稀土分馏程度也较低。

(3)千山黄冻石是斜绿泥石质玉，具有很高的工艺价值和经济价值，其与田黄等外观相似的玉石可借助红外光谱、拉曼光谱和X射线粉末衍射仪等有效区分。其他矿物组成的玉石不能称为千山黄冻石，千山黄冻石也不应作为田黄交易。