气质联用法快速测定纺织品中10种二苯甲酮类物质

文/冯徐根 白子竹 陈新生 吴秀芳 杨萌

二苯甲酮类物质具有较强的紫外线吸收能力、良好的稳定性及相容性，广泛应用于纺织服装紫外线吸收剂，使用该物质制作的防紫外线整理的服装可以增强对紫外线的吸收、散射作用，有效地保护使用者免受紫外线的损害。但研究发现，二苯甲酮类物质对人体及动物具有麻醉和刺激作用，甚至会引起内分泌功能障碍及导致致癌。因此在服装检测中对该物质含量进行了严格控制。

我国国家标准GB/T 39109—2020《纺织品 二苯甲酮类紫外线吸收剂的测定》提供了纺织品中二苯甲酮类物质的测定方法。该标准使用液相色谱法测定二苯甲酮类物质，仪器分析时间为60分钟。鉴于该方法分析时间较长且纺织品检测实验室配备的气质联用仪普及率要高于液相色谱仪，本文采用气质联用法进行试验，经试验证明，新方法分析时间仅为8分钟，同时可以满足10种二苯甲酮类物质的检测（化学信息详见表1），可以帮助实验室缩短该项目的检测周期，提高检测效率。

表1 10种二苯甲酮类物质化学信息

1 试验

1.1 仪器与材料

仪器：气质联用仪Agilent 7890A-5975C（安捷伦科技有限公司）（柱温箱配备快速加热器）；液相色谱仪Agilent 1260 Infinity（安捷伦科技有限公司）；超声波发生器JP-040（深圳市洁盟清洗设备有限公司）；恒温水浴振荡器HZS-HA（哈尔滨市东联电子技术开发有限公司）；索氏提取器（国药集团化学试剂有限公司）。

标准物质、试剂、材料：BP-1（标准物质，99.9%，BePure）；BP-2（标准物质，99.7%，BePure）；BP-3（标准物质，99.3%，BePure）；BP-4（标准物质，99.7%，BePure）；BP-5（标准物质，98.7%，BePure）；BP-6（标准物质，99.9%，BePure）；BP-7（标准物质，98.4%，Chemservice）；BP-8（标准物质，98.7%，Chemservice）；BP-9（标准物质，99.9%，BePure）；BP-10（标准物质，98.9%，Chemservice）；二苯甲酮-D5（标准物质，内标物，98%，Toronto Research Chemicals）（以下简称BP-D5）；甲苯（色谱纯，Fisher Scientific）；乙腈（色谱纯，Fisher Scientific）；甲醇（色谱纯，国药集团化学试剂有限公司）；甲基叔丁基醚（色谱纯，Fisher Scientific）；丙酮（色谱纯，Dikma Technologies）；四氢呋喃（色谱纯，Fisher Scientific）；乙酸乙酯（色谱纯，Fisher Scientific）；正己烷（色谱纯，Fisher Scientific）；白色锦纶、白色聚酯纤维织物（经检测不含10种二苯甲酮类物质）。

1.2 标准溶液的配制

单种标准储备溶液的配制：分别准确称取0.0400g的BP-1～BP-10，用色谱纯甲醇定容至10mL，得到BP-1～BP-10浓度均为4000μg/mL的单种标准储备溶液。

混合标准储备溶液的配制：分别准确移取4.0mL的BP-1～BP-10单种标准储备液，用色谱纯甲醇定容至100mL，得到BP-1～BP-10浓度均为160μg/mL的混合标准储备溶液。

内标物储备溶液的配制：准确称取0.0100g的BPD5，用色谱纯甲醇定容至10mL，得到BP-D5浓度为1000μg/mL的内标物储备溶液。

标准工作曲线的配制：分别准确移取混合标准储备溶液0.025mL、0.050mL、0.100mL、0.200mL、0.400mL、0.800mL及内标物储备溶液0.050mL至10mL棕色容量瓶中，用色谱纯甲醇定容，得到BP-1～BP-10浓度为0.4μg/mL、0.8μg/mL、1.6μg/mL、3.2μg/mL、6.4μg/mL、12.8μg/mL，BP-D5浓度均为5.0μg/mL的标准工作溶液。

1.3 阳性样品的制备

市面上防晒服装面料材质多为锦纶和聚酯纤维，所以选择经检测不含10种二苯甲酮类物质的锦纶和聚酯纤维织物制备阳性样品，分别将质量为20g的锦纶和聚酯纤维织物浸泡在40mL浓度为160μg/mL的混合标准储备溶液中，放置于75℃恒温鼓风干燥箱中干燥3h，其中每隔15min使用玻璃棒搅拌样品一次，使二苯甲酮类物质均匀附着在织物样品上。

1.4 仪器分析条件

色谱柱：DB-5MS（15m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度；230℃；质谱接口温度：280℃；离子源温度：280℃；四极杆温度：180℃；载气：氦气，流速：1.0mL/min；电离方式：EI源；进样方式：脉冲不分流进样，脉冲压力:30psi；升温程序：100℃保持2min，以45℃/min升温至200℃，保持1min，以35℃/min升温至280℃，保持0.5min。定量方法：内标法。10种二苯甲酮类物质的定性离子及定量离子见表2，10种二苯甲酮类物质的总离子色谱图见图1。

表2 10种二苯甲酮类物质的定性离子及定量离子

图1 10种二苯甲酮类物质的总离子色谱图

1.5 前处理

将白色锦纶织物剪成5mm×5mm样块，混匀后准确称取0.5g样品置于具塞玻璃提取器中，加入30mL含有5.0μg/mL BP-D5的甲醇，置于55℃超声波发生器中萃取30min。萃取液冷却后使用0.45μm有机相滤膜过滤，使用GC-MS进行分析。

2 结果分析

2.1 阳性样品的均匀性检验

按照前处理方法对阳性样品进行均匀性检验，每个单元为1.0g，每个单元在重复条件下测试2次，每次0.5g，一共测试20次，结果见表3。

表3 锦纶和聚酯纤维阳性样品均匀性检验结果

采用CNAS-GL003：2018《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》中的4.2单因子方差分析方法进行样品的均匀性检验。单因子方差分析结果表明，锦纶和聚酯纤维阳性样品中10种二苯甲酮类物质检测值的均匀性检验统计量F 计算值小于F临界值 [ F（9，10）]，可以得出结论：锦纶和聚酯纤维织物阳性样品中10种二苯甲酮物质的量值是均匀的。

2.2 前处理的优化

2.2.1 萃取方式的比较

水浴振荡萃取、超声波萃取和索氏提取是纺织品化学限量物质的3种常见萃取方式，以甲醇为萃取溶剂，对锦纶和聚酯纤维阳性样品进行前处理，对比在55℃水浴振荡萃取30min和55℃超声波水浴萃取30min以及80℃索氏提取20次回流的提取效率差异，确定最佳萃取方式，提取效率以不同方法检测值与均匀性检验平均值之比表示。

由图2～图3可以看出，水浴振荡萃取方式的提取效率最低，锦纶阳性样品中索氏提取萃取方式的BP-1、BP-2、BP-4、BP-5、BP-7和BP-8较超声萃取方式提取效率更高，聚酯纤维阳性样品中，BP-1较超声萃取方式提取效率更高，其余物质的提取效率均低于超声萃取方式，综合考虑索氏提取耗时较长、提取步骤繁琐、溶剂使用量较大，不易于日常大批量检测，所以本试验以超声萃取为最佳萃取方式。

图2 不同萃取方式对锦纶阳性样品中10种二苯甲酮类物质提取效率的影响

图3 不同萃取方式对聚酯纤维阳性样品中10种二苯甲酮类物质提取效率的影响

2.2.2 萃取溶剂的选择

分别使用甲醇、乙腈、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、甲基叔丁基醚、甲苯、四氢呋喃作为萃取溶剂，在55℃超声波水浴中萃取锦纶和聚酯纤维阳性样品30min，比较不同萃取溶剂对10种二苯甲酮类物质提取效率的影响。

由表4和表5可以看出，使用甲醇作为萃取溶剂时，10种二苯甲酮类物质均可以得到较好的提取效率，所以本试验确定甲醇为最佳萃取溶剂。

表4 不同萃取溶剂对锦纶中10种二苯甲酮类物质提取效率的影响

表5 不同萃取溶剂对聚酯纤维中10种二苯甲酮类物质提取效率的影响

2.2.3 萃取温度的确定

以甲醇为萃取溶剂，分别测定萃取温度为25℃、35℃、45℃、55℃和65℃时锦纶和聚酯纤维阳性样品中10种二苯甲酮类物质的提取效率，比较不同萃取温度对10种二苯甲酮类物质提取效率的影响。

由图4和图5所示，萃取温度由25℃至55℃，10种二苯甲酮类物质的提取效率均呈现明显上升趋势，55℃至65℃后提取效率基本无显著变化。综合考虑到甲醇的沸点为64.7℃，过高的温度会造成萃取溶剂挥发，所以本试验确定55℃为最佳萃取温度。

图4 萃取温度对锦纶阳性样品中10种二苯甲酮类物质提取效率的影响

图5 萃取温度对聚酯纤维阳性样品中10种二苯甲酮类物质提取效率的影响

2.2.4 萃取时间的确定

以甲醇为萃取溶剂，在超声温度55℃下分别测定萃取时间为10min、20min、30min、40min和50min的锦纶和聚酯纤维阳性样品中10种二苯甲酮类物质的提取效率，比较不同萃取时间对10种二苯甲酮类物质提取效率的影响。

由图6和图7所示，萃取时间由10min至30min，10种二苯甲酮类物质的提取效率均呈显著增长趋势，30min至50min提取效率基本无明显变化，所以本试验确定30min为最佳萃取时间。

图6 萃取时间对锦纶阳性样品中10种二苯甲酮类物质回收率的影响

图7 萃取时间对聚酯纤维阳性样品中10种二苯甲酮类物质回收率的影响

2.3 仪器的优化

2.3.1 色谱柱的选择

分别使用DB-5MS（15m×0.25mm×0.25μm）、DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）和DB-200MS（30m×0.25mm×0.25μm）共3种不同型号的气相色谱柱分析10种二苯甲酮类物质，比较10种二苯甲酮类物质的峰面积、峰形、峰分离度及出峰时间等信息，确定最佳色谱柱选用方案。

由图8～图10可知，使用3种不同型号的色谱柱分析10种二苯甲酮类物质均得到了较好的峰形及峰分离度，均可满足该类物质的日常检测要求，但当使用DB-5MS 30m色谱柱分析时，BP-5和BP-9的峰面积相较于其他8种物质的峰面积比使用DB-5MS 15m和DB-200MS 30m色谱柱分析时的峰面积低，并且使用DB-5MS 15m色谱柱的分析时间最短，同时考虑到DB-200MS色谱柱远没有DB-5MS色谱柱在纺织品检测实验室中普及率高，所以本试验采用DB-5MS 15m色谱柱分析10种二苯甲酮物质。

图8 DB-5MS 15m色谱柱分析10种二苯甲酮物质总离子色谱图

图9 DB-5MS 30m色谱柱分析10种二苯甲酮物质总离子色谱图

图10 DB-200MS 30m色谱柱分析10种二苯甲酮物质总离子色谱图

2.3.2 进样口温度的影响

进样口温度分别选择210℃、230℃、250℃、270℃、290℃，通过比较10种二苯甲酮类物质在不同进样口温度下的峰面积，确定最佳的进样口温度，从而提高仪器检出限。

由图11可以看出，从210℃至290℃，BP-3、BP-6、BP-8、BP-10均呈现先上升后下降趋势，当进样口温度为230℃时，BP-3、BP-6、BP-8、BP-10的响应值最大。BP-1、BP-2、BP-4、BP-7从210℃开始一直呈现缓慢下降趋势，当进样口温度为210℃时，BP-1、BP-2、BP-4、BP-7的响应值最大。BP-5从210℃开始至290℃呈现反复上升下降趋势，当进样口温度为230℃时，BP-5的响应值最大。而BP-9先呈上升趋势至270℃后又出现下降趋势，当进样口温度为270℃时，BP-9的响应值最大。综合考虑10种二苯甲酮类物质的最大峰面积，本试验进样口温度选择230℃。

图11 进样口温度对10种二苯甲酮类物质峰面积的影响

2.3.3 不分流模式脉冲压力的影响

分别采用不分流模式及脉冲不分流模式进样，脉冲不分流模式脉冲压力分别选择10psi、15psi、20psi、25psi、30psi、35psi、40psi、45psi进样，通过比较10种二苯甲酮类物质在不同脉冲压力下的峰面积，确定最佳脉冲压力，从而提高仪器检出限。

由图12可以看出，不分流模式时10种二苯甲酮类物质的峰面积均为最低；脉冲压力由10psi到15psi，10种二苯甲酮类物质的峰面积均呈明显或持续缓慢上升趋势；脉冲压力由15psi到30psi，10种二苯甲酮类物质的峰面积均呈持续缓慢上升趋势；脉冲压力由30psi到45psi，10种二苯甲酮类物质的峰面积基本无明显变化；脉冲压力选择30psi时，可以得到10种二苯甲酮类物质最大的峰面积。

图12 脉冲压力对10种二苯甲酮类物质峰面积的影响

2.3.4 离子源温度及四极杆温度的影响

离子源温度分别选择230℃、250℃、280℃、300℃，四极杆温度分别选择120℃、150℃、180℃、200℃，通过比较10种二苯甲酮类物质在不同离子源温度和四极杆温度下的峰面积，确定最佳的离子源温度和四极杆温度，从而提高仪器检出限。

由图13可以看出，离子源温度由210℃至300℃，BP-8、BP-9、BP-10的峰面积呈缓慢上升趋势，BP-1、BP-2、BP-3、BP-4、BP-6、BP-7的峰面积无明显变化，而BP-5先呈缓慢下降趋势后出现缓慢上升趋势。综合考虑过高的离子源温度会影响离子源寿命，所以本试验离子源温度设定为280℃。

图13 离子源温度对10种二苯甲酮类物质峰面积的影响

由图14可以看出，由120℃至200℃，10种二苯甲酮类物质的峰面积均先呈现上升趋势，至180℃时峰面积达到峰值，180℃至200℃峰面积基本无明显变化，当四极杆温度为180℃时，可以得到10种二苯甲酮类物质最大的峰面积。

图14 四极杆温度对10种二苯甲酮类物质峰面积的影响

2.4 方法线性关系及检出限

以10种二苯甲酮类物质的浓度与内标物浓度的比值为横坐标，10种二苯甲酮类物质的峰面积与内标物峰面积的比值为纵坐标绘制标准曲线，线性相关系数0.9879～0.9975。方法检出限采用试剂空白添加标准溶液完成前处理步骤后进行仪器分析，当S/N=3时所对应的浓度为方法检出限，本方法的检出限为6.0mg/kg～12.2mg/kg，结果见表6。

表6 纺织品中10种二苯甲酮类物质的标准曲线及检出限

2.5 回收率与精密度

回收率采用基体标准加入法，分别选取白色锦纶织物和白色聚酯纤维织物作为基体，添加三个水平，分别为80.0mg/kg、320.0mg/kg、640.0mg/kg，每个水平平行测定7次，结果表明：锦纶样品回收率为92.2%～99.7%，相对标准偏差为2.9%～7.8%，聚酯纤维样品回收率为88.7%～102.4%，相对标准偏差为2.7%～7.2%，满足日常检测要求，结果见表7。

表7 纺织品中10种二苯甲酮类物质的回收率与精密度

2.6 与液相色谱法测定结果的比较

通过上述仪器分析条件的优化，确定了最佳仪器分析条件，使用国家标准中的前处理方法对锦纶和聚酯纤维阳性样品进行前处理后，同时采用气质联用法和国家标准中的液相色谱法测定样品中10种二苯甲酮类物质，统计结果见表8。

表8 气质联用法和液相色谱法同时测定锦纶、聚酯纤维阳性样品中10种二苯甲酮类物质结果

由表8可以看出，气质联用法与液相色谱法同时测定锦纶和聚酯纤维样品中10种二苯甲酮类物质的结果相对偏差为0.4%～5.5%，结果一致性较好，可作为液相色谱法的一种确证手段。

3 结论

通过比较萃取方式、萃取溶剂、萃取温度及萃取时间的变化对10种二苯甲酮类物质结果的影响，确定了最佳前处理条件，通过对气质联用仪进样口温度、脉冲压力、离子源温度及四极杆温度的优化，确定了最佳仪器分析条件，10种二苯甲酮类物质的含量在0.4μg/mL～12.8μg/mL线性范围内具有良好的线性关系，方法检出限6.0mg/kg～12.2mg/kg，回收率88.7%～102.4%，相对标准偏差2.7%～7.8%，气质联用法与液相色谱法同时测定锦纶和聚酯纤维样品结果相对偏差0.4%～5.5%。试验结果表明，本方法仪器分析时间短，回收率高，重复性好，结果可靠，适用于纺织产品中二苯甲酮类物质的检测。