丙烯酸酯型3D打印光敏树脂的制备和性能研究

师 锦，李家欣，况子洋，陈宇琦，邓博智，张小杰

(南昌航空大学 材料科学与工程学院，南昌 330063)

0 前言

3D打印是近来发展起来的一种快速成型技术，因其高性能、复杂化、精细化和极具个性化的特点正逐步被应用于国防、航天、机械电子、交通运输和生物医学等诸多领域[1-3]。3D打印技术按照成型工艺的不同分为选择性激光烧结、选择性激光融化、熔融沉积成型、立体光刻成型、聚合物喷射技术等[4-7]。立体光刻(SLA)技术又称光固化快速成型技术，是一种通过高速扫描振镜控制紫外光束对光敏树脂进行逐层固化的3D 打印技术[8-10]，具有精度高、表面光滑、能耗小、成本低及可重复性好等诸多优点，是目前商业化程度最高的快速成型技术之一[11-12]。

近年来我国对光固化3D打印设备的研究取得了巨大的进步，但随着设备的进步及工艺的成熟，对打印耗材光敏树脂也提出了愈加严格的要求：更快的固化速率、更低的收缩率、更多样化的功能以适用于不同场景。目前，我国在光敏树脂材料方面研究较少，品种单一，未形成系列化产品，高质量的光敏树脂严重依赖于进口。光敏树脂已成为制约我国光固化3D打印技术发展的瓶颈[13-15]。通过优化树脂配方、改造分子结构，以及填加改性填料等方法，可以显著改善光敏树脂的性能，提高光固化3D打印技术应用的多样性，对光固化3D打印技术的应用起到极大的推动作用[16-18]。

笔者以乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO3-TMPTA)和四官能团聚氨酯丙烯酸酯(PUA)为低聚物，分别加入不同质量比的聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(PEG600DA)和聚乙二醇(700)二丙烯酸酯(PEG700DA)，制备面向405 nm 波长的数字光处理(DLP)系统3D打印的自由基固化光敏树脂，改善光敏树脂固化材料脆性高、韧性差、收缩率大等缺点。系统地研究了光敏树脂的黏度、固化速率、拉伸性能、线收缩率等方面的变化，探究了不同分子质量聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)含量对光敏树脂性能的影响，并制备出性能最优的配方，为光固化3D打印光敏树脂的开发和应用打下一定的研究基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

EO3-TMPTA，纯度为90%，黏度为80～150 cP,山东佳颖化工科技有限公司；

PUA，丙烯酸官能团为4，黏度为1 500～2 500 cP,德国良制化学有限公司；

PEG700DA，上海麦克林生化科技有限公司；

PEG600DA，佳成塑胶原料有限公司；

2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)，德国巴斯夫公司。

1.2 主要设备及仪器

桌面级光固化3D打印机，Nova 3D Bene4 Mono，深圳市诺瓦智能科技有限公司；

流变仪，HaakeViscotester iQ Air，德国赛默飞世尔科技公司；

电脑拉力试验机，YF-900型，扬州源峰试验机械厂；

简支梁冲击试验机，XJJ-50型，承德科承试验机有限公司；

红外光谱仪，VERTEX70，德国布鲁克分析仪器公司。

1.3 光敏树脂的制备

将称量好的EO3-TMPTA、PUA以70∶30的质量比加入烧杯中，然后分别加入质量分数为1%、3%、5%、7%的PEG600DA或PEG700DA，用高速搅拌机将溶液搅拌至均匀。将烧杯用锡箔纸完全包裹住，加入3%(质量分数，下同)的光引发剂TPO，在高速搅拌机上继续搅拌至各组分充分混合，然后超声10 min，释放因搅拌产生的气泡，从而得到均一、无气泡的光敏树脂。

1.4 DLP系统3D打印样品

实验采用Nova 3D Bene4 Mono桌面级光固化3D打印机，打印前先将准备好的光敏树脂倒入树脂槽中，将切片后的模型导入，设置打印曝光时间(取决于固化时间)，打印厚度为0.05 mm，底板层数为3层，然后启动打印，3D打印样品不采用支撑。打印完成后将样品从打印平台取下，用乙醇擦拭表面未反应的光敏树脂，然后将样品放置太阳光下24 h以完成后固化过程，具体过程见图1。

图1 3D打印试样制备过程

1.5 分析与测试

1.5.1 黏度测试

采用HaakeViscotester iQ Air流变仪，在 20～25 ℃测定光敏树脂体系的黏度，转子型号为P20/Ti，剪切速率为 30 s-1，样品用量为 1 mL。

1.5.2 固化时间测试

采用打印机的紫外灯对光敏树脂进行曝光处理，同时计时，待树脂开始固化时记下固化所需的时间，测量5次光敏树脂材料的固化时间，取中间值。

1.5.3 拉伸冲击性能测试

拉伸性能使用YF-900型电脑拉力试验机进行测试，拉伸试样为哑铃形，尺寸为ISO 527-2—2002 《塑料 拉伸性能测试方法》1BA型，厚度为2 mm，标距为25 mm，拉伸速率为10 mm/min。

冲击性能测试采用XJJ-50型简支梁冲击试验机，冲击试样为GB/T 1043.1—2008 《塑料 简支梁冲击性能的测定》无缺口试样，尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。

1.5.4 线收缩率测试

3D打印样品固化完成后测定其长度方向上的实际尺寸L，线收缩率K为:

(1)

式中：L0为样品模型长度方向上的尺寸。

1.5.5 傅里叶变换红外光谱测试

样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR)通过VERTEX70红外光谱仪获得，扫描范围为400～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 PEGDA含量对光敏树脂黏度的影响

基于光固化的3D打印对光敏树脂的黏度提出了一定的要求。在打印过程中，打印平台自上而下进行3D打印，如果光敏树脂的黏度过高、流动性差，打印平台向上升起过程中会吸附树脂且不易滴落，影响打印精度；同时，因为较大的黏度导致打印平台表面产生较强的吸附力，长此以往会损坏树脂槽的镀层，所以控制光敏树脂的黏度显得十分重要。不同分子质量的PEGDA含量对光敏树脂黏度的影响见图2。

图2 不同分子质量PEGDA含量对光敏树脂黏度的影响

从图2可以看出：光敏树脂的黏度随着PEGDA含量的增加而逐渐降低，这是因为PEGDA的分子质量低，黏度较低(80～120 cP)，且低于基体黏度，所以其含量的提升会引起整体光敏树脂黏度的下降。低黏度的光敏树脂具备良好的流动性，有利于改善打印精度。

2.2 PEGDA含量对光敏树脂固化时间的影响

光固化3D打印系统需要设定打印时间，合理的固化时间不仅可以提高打印效率，还可以优化打印制品的性能，降低线收缩率。图3为光引发剂TPO质量分数为3%时不同PEGDA含量对光敏树脂固化时间的影响。从图3可以看出：随着PEGDA含量的增加固化时间有所提升，且PEG700DA较PEG600DA提升得多。反应是通过光引发自由基聚合进行的，引发速率和聚合速率与官能团的活性和单位体积内的数量均有关系，PEG700DA分子质量高于PEG600DA，使得相同质量下光敏树脂体系内添加的丙烯酸官能团数量低，因此需要引发固化的时间更长。

图3 不同分子质量PEGDA含量对光敏树脂固化时间的影响

2.3 PEGDA含量对光敏树脂力学性能的影响

图4为不同PEG600DA和PEG700DA单体含量对光敏树脂拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度的影响。从图4(a)可以看出：固化树脂的拉伸强度因PEGDA含量的增加而略有下降；相同质量分数下，加入PEG700DA后光敏树脂的拉伸强度下降程度比加入PEG600DA大，这是因为PEG600DA和PEG700DA均含有2个官能团且脂肪链长，在光敏树脂体系内其取代了部分三官能度EO3-TPMTA的情况下会降低交联程度，提高交联点间分子质量，固化后的光敏树脂拉伸强度会下降，但其断裂伸长率和冲击强度会提高。由图4(b)和图4(c)可以看出：随着PEG600DA和PEG700DA含量的增加固化后的光敏树脂断裂伸长率和冲击强度先增加后降低；相同质量分数下，加入PEG700DA后光敏树脂的断裂伸长率和冲击强度比加入PEG600DA高，这是因为PEG700DA有更长的脂肪链，导致交联密度低，交联点间分子质量高，在受力的情况下，网络中的链先被拉伸继而断裂。

(a)拉伸强度

2.4 PEGDA对线收缩率的影响

光敏树脂为丙烯酸聚合体系，聚合单体EO3-TMPTA、PUA、PEGDA都含有丙烯酸官能团，发生自由基光固化时各反应物的双键被打开而进行反应，从而实现光固化成型。未固化前各反应物分子链之间的相互作用主要为范德华力，链间间隔大，而经过自由基聚合后反应物分子链间相互连接的方式由范德华力转变为共价键键合，这导致反应物分子链间间距大大缩小，宏观上体现为起皱现象，因此一般经自由基光固化的光敏树脂存在一定程度的收缩，而这势必会影响3D打印产品的尺寸精度和尺寸稳定性。添加了不同含量PEGDA后光固化树脂的线收缩率见图5。由图5可以看出：光固化树脂的线收缩率有明显下降，且加入PEG700DA后光敏树脂的线收缩率下降程度较PEG600DA高，这可能与交联密度有关系，添加PEG700DA的光固化树脂交联密度低，交联点间分子质量大，分子间隔更大，一定程度上也降低了打印制品的线收缩率。

图5 不同分子质量PEGDA含量对3D打印树脂线收缩率的影响

2.5 光敏树脂固化前后FTIR分析

图6为光敏树脂单体EO3-TMPTA、PUA、PEG600DA、PEG700DA，以及光敏树脂EO3-TMPTA/PUA/PEG600DA(EO3-TMPTA、PUA、PEG600DA的质量比为70∶30∶1)和光敏树脂EO3-TMPTA/PUA/PEG700DA(EO3-TMPTA、PUA、PEG700DA的质量比为70∶30∶1)固化的FTIR谱图。

图6 各单体和固化后光敏树脂的FTIR谱图

3 结语

以丙烯酸类光敏树脂EO3-TMPTA/PUA为低聚物，TPO为光引发剂，加入不同含量、不同分子质量的PEGDA作为改性剂，研制出可在405 nm光照下固化的3D打印光敏树脂。结果表明：光敏树脂的性能与PEGDA的分子质量及添加量都有关系。随着PEGDA含量的增加，光敏树脂体系黏度下降，固化速率降低，拉伸强度有所下降，但断裂伸长率和冲击强度先增加后降低。添加质量分数为1%的PEG700DA的光敏树脂，综合性能较优越，呈现出较低的线收缩率和较高的韧性。3D 打印光敏树脂应朝着更高性能、更高精度、更强耐候性，以及更加绿色环保等方向发展，以更有效地服务于各行业的发展。