TiO2光催化混凝土的抗污性能研究进展

李 鑫，陈永环，刘大庆，吴庆霞，宋普涛，王 晶

(1.中国路桥工程责任有限公司，北京 100011；2.中交路桥建设有限公司，北京 101107；3.中国建筑科学研究院有限公司，北京 100013)

随着科学技术的不断发展，我国经济建设突飞猛进，社会日益进步，但随之而来的环境问题也愈发严重，各种废弃污染物排放于大气环境中，不单单影响了环境的美观，其所排放污染物携带的细菌病毒也威胁到人们的健康安全[1]。所以，整合资源并合理利用、绿色低碳、保护环境逐渐成为各领域专家学者关注的热点和重点。

绿色建筑材料是指在原材料采集、生产制造、使用加工、废弃、循环再利用整个过程中对周围环境没有破坏或污染，保持与环境协同发展，同时具有优良的性能、高效的重复利用率以及良好的可降解性能的材料[2]。光催化建筑材料作为目前一种应用广泛的新型绿色建筑材料，凭借添加在材料表面的光催化剂及其在太阳光下发生的光催化反应，可以有效的降解材料表面的污染物，保持建筑材料表面的干净和清洁，进一步提高了建筑材料的耐久性。目前，光催化材料中实现清洁目标的主要手段是将纳米光催化材料与传统建筑材料相融合，利用光催化材料的强氧化性、化学稳定性等优势，充分发挥两者的特点，实现降解污染物和净化空气的目的[3]。其中，纳米TiO2凭借其稳定性好、光催化降解效率高等优点受到了国内外研究学者的青睐，但纳米TiO2在应用过程中，同样存在很多问题，如不易回收、粉状纳米TiO2在液体中的团聚现象明显、易引起水体的二次污染等[4]。针对上述内容，该文从光催化材料TiO2的基本性能、光催化材料TiO2降解污染物的机理对光催化材料TiO2进行详细的梳理和介绍，并重点综合评述了TiO2光催化混凝土的制备及其抗污性能的研究现状和存在问题。

1 光催化材料TiO2及其催化机理

1.1 纳米TiO2光催化材料

纳米TiO2作为性能优良的光催化材料，其光催化性能与它的自身材料结构息息相关。TiO2有3种晶体结构，分别是板钛矿、金红石、锐钛矿，不同的晶体结构对应着不同的光催化特性，表1为3种晶型的物理化学性能。张显[5]的研究发现板钛矿的晶体热稳定性比其他两种晶型较差，在试验过程中发现，板钛矿TiO2光催化降解效果微乎其微。与板钛矿不同，金红石TiO2的折射率较大，覆盖力强，不能够充分的吸收紫外线。范丞华[6]对TiO2的晶体结构进行了相关研究，发现锐钛矿型TiO2的活泼性好，降解过程中可以产生很多氧空位，氧空位越多，其所得到的电子便越多，所以在光催化降解污染物时，其降解效率比其他两种晶型TiO2相对较高。

表1 不同晶型TiO2的物理化学性能[7]

田浩[8]等人对TiO2材料进行了详细的调研和整理，表明TiO2本质上是一种n型半导体[9]，具有价带、禁带、导带三个区域，能量较低的称为价带，能量较高的称为导带，两者之间的区域称为禁带，且具有不连续的能级。王成亮[10]的研究表明，TiO2的三种晶型结构的禁带宽度值分别为板钛矿2.96 eV，金红石为3.02 eV，锐钛矿3.20 eV。TiO2在太阳光照条件下，当吸收的光能量大于等于晶体结构自身的禁带宽度值时，将会发生电子跃迁。TiO2中的电子在光照条件下发生跃迁后，其产生的氧化电势和还原电势会与材料表面的有机污染物进行氧化还原反应，进而实现污染物降解的目的。

1.2 纳米TiO2光催化机理

光催化降解污染物主要是液体、气态或固态的有机污染物在外界光照条件下，吸收光能，完全转化成水、二氧化碳等清洁小分子的过程。而纳米TiO2凭借其化学性质稳定、经济性优良、无毒性等特点成为光催化领域普遍使用的光催化材料。

纳米TiO2的光催化性能主要与其能带结构和晶体结构有关，纳米TiO2和众多的半导体材料一样，其能带结构包括三个部分，即价带、禁带和导带。当材料颗粒被光照激发，且光照强度大于等于禁带宽度值时，高电势能价带上电子会呈现激发态，发生电子跃迁，跃迁至高能的导带上，电子跃迁后，电子会在导带上产生一个带负电的电子，同时在原价带的位置留下相应的空穴，进而形成电子-空穴对。电子利用其自身的强还原性，将有害的金属离子还原成无害物质。除此之外，大部分的电子还会与材料表面的氧气进行结合反应，生成羟基自由基·OH，同时会产生较多的OH-提供给空穴，在一定程度上提高了其氧化电势[11]。因此，带有强氧化性的羟基自由基和强还原性的电子以及两者间的电子空穴对效应，可以和材料表面的污染物进行氧化还原反应，将污染物降解为水和二氧化碳等小分子物质，从而实现抗污自清洁的目的。

2 TiO2光催化混凝土的研究现状

2.1 TiO2光催化混凝土的制备

目前TiO2光催化混凝土的制备方法主要喷涂法、内掺法、薄膜被覆法和浸泡法等。每种方法均有其各自的特点与优势。胡力群[12]等人提出在混凝土试件成型养护28 d以后，利用喷枪将配制好的二氧化钛涂料喷涂在试件表层。王玲玲等[13]人的研究发现，喷涂和浸泡法只适用于外墙的装饰工程，并且喷涂和浸泡所形成的涂层在混凝土表面吸附的牢固性较差，耐磨性差，经过外界雨水冲刷或外力摩擦后容易造成光催化材料的损坏，降低光催化效率。除此之外，薄膜被覆法对于实际工程应用的技术要求过高。相关实验数据表明，内掺法制备的光催化混凝土，其光催化效果相较于其他几种方法制备的混凝土有明显的提高。

以上几种方法制备的光催化混凝土虽然利用TiO2的光催化作用在一定程度上实现了降解污染物的效果，但单纯的TiO2粉体催化剂在液体体系中难以分离和回收[3]，容易造成试剂的浪费，增加实际应用的工程成本，同时粉体材料容易发生团聚现象，在一定程度上降低了光催化效率。因此，国内外专家学者对这一问题进行了大量的研究与交流，提出采用相应的载体对TiO2进行负载，从而提高TiO2的使用效率以及改善光催化效果，其中常用的TiO2载体有黏土、玻璃纤维、活性碳、沸石等。

2.2 TiO2光催化混凝土的抗污性能

根据前述的光催化混凝土的作用机理以及光催化材料自身性质，不难看出，TiO2光催化混凝土可以充分发挥其光催化降解污染物的作用，最终实现抵抗混凝土等建筑材料被外界环境污染物侵害的目的。目前国内外的研究中，通常采用氮氧化物和一些有机挥发性物质来作为被降解的对象。Beeldens等[14]研究了混凝土表面添加TiO2涂层对于NO气体的降解作用，试验研究表明，通过调整NO气体流速、反应接触面积以及污染物在反应器皿中的搅拌速度等影响因素，可以达到降解NO有害气体的目的。

在实际应用过程中，不同因素对于TiO2光催化混凝土的抗污性能也有一定的影响。胡力群等[12]人研究表明，喷涂量对于光催化混凝土的抗污降解性能有一定的影响，尤其是对于多孔水泥混凝土而言，其粗糙的表面以及丰富的孔道，为TiO2材料的负载提供了更多的位点，但当喷涂量过大时，涂层的相互重叠也会在一定程度上降低了TiO2的有效降解率。

3 TiO2光催化混凝土存在的问题

TiO2光催化混凝土作为目前应用广泛的新型绿色建筑材料，具有良好社会、环境和经济效益。与此同时，TiO2光催化混凝土的研究仍然存在一些问题。

3.1 纳米TiO2材料太阳能光谱利用率低

根据纳米TiO2的能带结构及其催化机理可知，纳米TiO2材料只能在紫外光的照射激发下才能进行催化反应，而在实际应用过程中，紫外光的激发条件不充足，太阳能光谱中能够激发TiO2电子跃迁的紫外光低于5%，所以纳米TiO2对于太阳能的使用效率只有1%。这导致其对于太阳光谱的利用率较低，尤其是对于一些港口桥墩等特殊应用场景的建筑物而言，其阴暗环境不能保证光催化材料最大程度的发挥其抗污降解作用。所以，通过相应的途径和方法，拓展光催化材料TiO2的太阳光谱适用范围，对于TiO2光催化混凝土的降解效果至关重要。

3.2 纳米TiO2光催化混凝土的催化活性时间短

光催化混凝土发生催化作用的首要条件就是光照激发，但由于混凝土暴露在外界环境中，难免受到灰尘颗粒或一些降解产物的覆盖，使其无法暴露于外界气体和太阳光下，进而影响其光催化效率。通常需要定期清洗光催化混凝土才能让其持续发挥光催化作用，但这样就无形中增加了工程成本，并且也失去了光催化混凝土本身的抗污意义。因此，延长纳米二氧化钛光催化混凝土的催化活性时间，寻求一种合适的制备方法，是目前迫切需要解决的问题。

3.3 纳米TiO2与建筑材料之间的相互影响

纳米TiO2材料在光催化作用下降解污染物，在此过程中，光催化材料TiO2的催化性能也会受到建筑材料的影响，如水泥的碳化会导致混凝土微观结构发生改变，进而降低光催化混凝土的催化效率。除此之外，当采用涂层法制备光催化混凝土时，涂料和水泥中的相应组分会对光催化材料的催化性能有一定的屏蔽作用，进而降低其催化效应。因此，光催化材料TiO2与建筑材料之间的关系以及相互影响机理有待于进一步深入的研究。

4 结 论

该文从光催化材料TiO2基本性质及其催化机理，以及TiO2光催化混凝土的制备、抗污性能和目前存在的问题等几个方面出发，对TiO2制备光催化混凝土的研究现状进行了系统的梳理和评述。TiO2光催化混凝土作为一种绿色低碳、环保节能的新型绿色功能材料，具有广阔的应用前景，但在其应用过程中，仍然存在着光催化效率低、光催化材料易受建筑基体材料的影响、对环境产生危害等各方面的问题，尤其TiO2光催化混凝土的抗污性能仍需要科研人员的进一步努力。