负热膨胀材料及β-锂霞石研究进展及应用前景

钱 潜，刘小康，王路路，石倩倩，杜润生，周新军

(1.中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司，蚌埠 233010；2.兰陵县益新矿业科技有限公司，临沂 277700；3.信义节能玻璃(芜湖)有限公司，芜湖 241000)

随着电子信息产业的发展，高频高速、多功能化、薄型化、轻型化及多层集成化已成为集成电路、高密度互连印刷电路、导电框架、半导体支撑板等领域的常规要求。精密光学器件、精密测量仪器、航空航天等领域也要求材料具有极高的抗热冲击性及高热稳定性。材料制备的工器件面临比以往更为极端的工作环境、复杂多变的高热冲击考验，界面复合材料热匹配特性、抗热冲击能力及热应力控制已成为行业难题。为防止因外力、加工工艺、环境等温度变化引起应力集中、器件失效，解决不同材料间热变形能力不匹配、层间热应力失效问题进而开发近零热膨胀材料是一种特别有效途径。

实现近零热膨胀主要通过两种方式：一种是通过寻找具有零热膨胀性能或超低热膨胀特性的自然界现存材料，如自然界中具有负热膨胀特性的冰、极低热膨胀系数的熔融石英、陶瓷等；另一种采用负热膨胀材料与正热膨胀材料复合，利用复合材料的叠加效应来达到特定温域内零热膨胀目的。为达成第二种方案，寻找具有负热膨胀特性的材料成为关键。

1 负热膨胀材料的热缩机理

材料的热膨胀性表现为线性热膨胀系数和体积热膨胀系数，分别代表材料沿着某一方向的长度或体积随着温度变化而变化的程度，可准确定量表征材料热胀冷缩特性[1]。负热膨胀材料不同于常规材料的“热胀冷缩”特性，其是沿某一方向的长度或体积随着温度升高而变小的相反趋势，宏观表现为“热缩冷胀”。

材料的负热膨胀特性主要是由于以下几个方面引起的[1,2]：1)相变引起 由于晶体结构随着温度的升高，由立方相转变为四方相引起的，如立方相钙钛矿结构的PbTiO3、BaTiO3等在490 ℃转变为四方相。2)均相变化 当温度变化时只发生晶胞参数的变化，不发生相变。例如具石榴石具有六方晶胞结构，是由1个八面体配位3个四面体组合构成，随着温度的升高，沿αc轴方向键长被拉长，而在αa和αb轴方向上为键能很高的共价键，键长不变，导致四面体和配位的多面体间发生键角的改变，最终形成在αc轴方向的收缩，导致线性膨胀系数为负值。3)阳离子迁移 如锂霞石的晶体结构同时存在Al—O四面体和Si—O八面体，造成内部空隙体积大小不一致，低温时，Li+离子占据着四面体空位，随着温度的升高，Li+离子倾向于占据着八面体空位并逐渐向Si—O八面体空位转移，同时发生晶格畸变，即使晶胞参数在αa和αb方向上表现为正热膨胀，在αc方向上表现为更大的负热膨胀，二者累加宏观上表现为负热膨胀特性。4)晶体键长膨胀差异 如在一些具有层状或空间网状结构的晶体中，随着温度的变化，发生晶体键长和键角的变化，引起材料的负热膨胀特性，主要代表有堇青石(Mg2Al4Si5O12)、磷酸锆钠(NaZr3P3O12)。5)桥原子的低能横向振动 特殊情况下，“M—O—M”键因桥原子O随着温度升高做横向运动，而“M—O”的键能又足够强，键长不会随温度变化，但O原子的横向振动必然使M与M原子之间的距离变小，结果使得材料晶胞体积缩小表现出负热膨胀，如硅酸盐类材料、ZrW2O8等。6)刚性多面体耦合转动 晶体是由四面体和八面体共用顶角两配位的氧原子联接成骨架结构的材料，当温度升高，两配位桥O原子做横向运动，而刚性多面体之间发生耦合转动，稍微扭曲，使得刚性多面体内的键长、键角不变，但耦合转动造成总体积减小引起材料总体积收缩，造成负热膨胀，如ZrV2O7、Sc2W3O12等。7)磁致伸缩 某些金属材料如Fe0.65Ni0.35，随着温度的升高具有磁致伸缩特性，导致随温度的升高发生负热膨胀。

其他情况在很低的温度下，如某些金属铬、钇等会因磁性的相互影响而使热膨胀系数出现负值；具有金刚石结构会受声学和光学模式影响而出现负热膨胀特性。

2 负热膨胀材料分类

鉴于负热膨胀材料的热缩机理，可将负热膨胀材料大致分为各向同性和各向异性负热膨胀材料。常见各向同性和各向异性负热膨胀材料分别见表1、表2[3,4]。

表1 常见各向同性负热膨胀材料

表2 常见各向异性负热膨胀材料

3 负热膨胀β-锂霞石材料的研究进展

β-锂霞石是一种锂硅酸盐陶瓷材料，其作为负热膨胀特性，早在19世纪50年代即被Gillery和Bush测定。随着温度的升高，β-锂霞石在αa、αb方向具有正热膨胀特性，膨胀系数为+8.21×10-6/℃，而在αc具有负热膨胀特性，热膨胀系数为-17.6×10-6/℃，从而使其整体呈现为负热膨胀特性。

β-锂霞石的制备方法主要有高温固相烧结法、溶胶-凝胶法、焊接法、水热合成法等方法，分别应用制备β-锂霞石陶瓷、β-锂霞石-金属复合材料、β-锂霞石-玻璃复合材料及β-锂霞石-其他复合材料。

3.1 β-锂霞石陶瓷

卢希龙等[6]采用超细氧化铝、水磨石英和碳酸锂为原料、固相法合成了β-锂霞石低膨胀陶瓷粉体，并结合TG-DTA分析了过程化学反应和β-锂霞石晶型转化过程。中国科学院姚晓刚等[7]采用固相反应法、以CaO-B2O3玻璃助烧，显著降低了β-锂霞石陶瓷的烧结温度(由1 300 ℃降至1 150 ℃)，大幅提高了陶瓷致密度，避免了微裂纹的产生，当加入4%CaO-B2O3玻璃的β-锂霞石陶瓷在室温～200 ℃具有零热膨胀特性。为了获得更低CTE(热膨胀系数)的β-锂霞石陶瓷材料，Zhao Limin等[8]以正硅酸乙酯、硝酸锂、硝酸铝为原料，经溶胶-凝胶法制备前驱体，采用等离子烧结制备了CTE=4.93×10-6K-1β-锂霞石陶瓷粉体(室温～800 ℃)。西班牙Rut Benavente等[9-11]系统研究了传统固相烧结、微波烧结、等离子体烧结制备β-锂霞石陶瓷的热膨胀特性和膨胀机制，最终得出采用微波烧结工艺于1 100 ℃～1 200 ℃烧结制备的β-锂霞石陶瓷具有高机械强度、高化学稳定性、介电性能优异等特点，同时具有零热膨胀特性；之后，又分别以α-Al2O3[11]和石墨烯[12]作为第二相，研究了微波烧结对β-锂霞石陶瓷热膨胀特性的影响，最终制备了零热膨胀复合材料。

由于β-锂霞石的负热膨胀具有较强的各向异性，易导致β-锂霞石抗断裂强度低，常采取与机械强度高的如SiC陶瓷进行复合，制备出高硬度、高熔点、高机械强度、抗蠕变和抗热震性能优异的复合陶瓷[13]。王波等[14,15]采用分步加热法成功制备了纯度较高的各向同性负热膨胀系数为-6.2×10-6K-1β-锂霞石材料，并将其与SiC、玻璃粉末按一定比例混合，当玻璃粉末体积分数为25%时，950 ℃烧结制备了气孔率为24%，CTE=0.38×10-6K-1近零热膨胀、多孔SiC/LAS(LiAlSiO4)陶瓷材料，其杨氏模量达到59 GPa。

3.2 β-锂霞石-金属复合材料

早在1974年，Fridlyander I N等[16]通过将铝合金中具有低CTE的SAS-1粉末与锂霞石玻璃粉末混合进行压制和高温烧结获得了低热膨胀的金属-陶瓷复合物，铝合金的CTE由(15～16)×10-6K-1降至12.5×10-6K-1以下。哈尔滨工业大学薛宗伟等[17]以β-锂霞石、纯铜粉为原料进行混合球磨，采用热压烧结工艺成功制备了热膨胀系数为(9～15.4)×10-6K-1β-锂霞石增强铜基复合材料，均大大改善了复合材料的热膨胀性能，提高了其热稳定性。

3.3 β-锂霞石-玻璃复合材料

微晶玻璃又称为玻璃陶瓷，是由体积分数较多的小尺寸晶体和少量玻璃相组成的无机复合体材料，并且可以通过成分设计、工艺条件控制等来调节晶相和玻璃相的比例并达到优化材料性能的目的。王伟忠等[18]、童磊等[19]采用烧结法制备了β-锂霞石微晶玻璃；中国科学院康利军等[20]系统研究了β-锂霞石微晶玻璃的制备技术、结构特征及负膨胀特征，采用玻璃结晶法制备了CTE=-1.037×10-6K-1的β-锂霞石微晶玻璃。

此外，王民权等[21]研究低熔PbO-ZnO-B2O3系封接玻璃与具有负膨胀特性合成β-锂霞石填料复合，制备非结晶性、具有良好润湿性的低熔玻璃复合焊料，在25～320 ℃范围内，CTE=4.5×10-6K-1～7.5×10-6K-1。孙诗兵等[22]围绕低温封接真空玻璃降低退钢化效应的研究难题，采用环保型封接焊料替代含铅封料，以Bi2O3-B2O3-ZnO系封接玻璃为基体，研究了β-锂霞石掺入量、烧结温度对封接粘结拉伸强度、粘结层厚度的影响关系，当β-锂霞石掺入量为6%～12%，410～450 ℃封接粘结拉伸强度随烧结温度变化小，最有利于封接工艺控制，避免热震带来的损坏。

3.4 β-锂霞石-树脂基复合材料

目前，部分课题组以具有负热膨胀特性的β-锂霞石粉体、聚甲基硅氧烷预陶瓷聚合物进行混合球磨、压制，在惰性气体下缓慢交联、热解，发现了聚合物衍生陶瓷具有近零热膨胀或负热膨胀特性，且可实现调控。

3.5 β-锂霞石-其他复合材料

为了研制新型轻质、低膨胀系数的复合材料，常将β-锂霞石与莫来石、玻璃等进行复合[23]，制备热膨胀系数低、轻质复合材料。此外探索研究以β-锂霞石作为第二相来降低复合材料的热膨胀系数，如采用与碳化硅、氧化铝陶瓷及石墨烯进行复合，降低复合体系的热膨胀系数，提升材料的抗热冲击能力。

4 β-锂霞石的应用展望

β-锂霞石晶体结构属于六方晶体结构，是由Al3+取代石英中的一半Si4+并加入Li+进行电荷补偿得到的类石英结构，具有熔点高(>1 400 ℃)、负热膨胀系数大(-6.2×10-6K-1)、负热膨胀温度范围宽(25～1 000 ℃)、密度低(2.67 g/cm)、介电性能及红外辐射性能优异等特点，与正热材料复合，不仅可极大提高材料抗热冲击能力及热震性，还能够大幅提高器件的尺寸稳定性和使用寿命，同时兼顾了正热膨胀材料的功能特性。

β-锂霞石用来制备低膨胀陶瓷、微晶玻璃、金属基复合材料等材料，能够应用于集成电路、高精度光学镜面、高精度机械零部件及航空航天领域；β-锂霞石还可与硅基、树脂基材料复合，解决航空航天、半导体器件、电子线路元器件、光学元件、封装材料、精密仪器、半导体支撑板、热匹配界面复合材料、热障涂层、热梯度复合材料等领域遇到的温度差异大、尺寸构件薄型化、多层化、大型化等引发的热应力问题，确保构件稳定性。

未来，为了研制新型轻质、低膨胀系数的复合材料，解决构件薄型化、多层化及高频高速场景应用带来的热应力技术问题，采用负热膨胀β-锂霞石材料调节正热膨胀材料的热膨胀系数，实现随温度变化的近零热膨胀调节，用作EMC、HDMI封装用材料，具有十分广阔的应用前景。